2.1　大塊非晶合金的發(fā)展歷史

非晶態(tài)金屬也被稱為玻璃態(tài)合金，它們不像傳統(tǒng)氧化物玻璃，原子結(jié)合是金屬鍵，而不是共價(jià)鍵，所以許多與金屬相關(guān)的特性被保留下來(lái)，例如，金屬玻璃韌性好、不透明，而不是像氧化物那樣很脆且透明。從某種意義來(lái)說(shuō)，金屬玻璃是無(wú)缺陷的，而不是像晶體材料那樣有位錯(cuò)和晶界等。無(wú)缺陷結(jié)構(gòu)對(duì)材料性能有重要影響，它所帶來(lái)的優(yōu)點(diǎn)之一是達(dá)到高強(qiáng)度、超高耐蝕性以及在一定溫度下的超塑性等。

1960年，美國(guó)加州理工學(xué)院的Duwez［1］小組發(fā)明了采用噴槍技術(shù)來(lái)急冷金屬液體的快速淬火技術(shù)。將Au75Si25金屬熔體急冷制備出非晶態(tài)合金，即金屬玻璃。這就是大家所熟知的世界上首次報(bào)道的金屬玻璃。Duwez工作的重要意義在于采用快冷技術(shù)比氣相沉積等其他方法更容易使大量合金形成非晶態(tài)。1969年，金屬玻璃的制備有了突破性的進(jìn)展，Pond［2］等用軋輥法制備出了長(zhǎng)達(dá)幾十米的金屬玻璃薄帶。隨著冷卻技術(shù)的不斷發(fā)展，人們已經(jīng)比較容易制出厚度小于50μm、寬15cm的連續(xù)金屬玻璃薄帶，從而逐漸顯示出了這種技術(shù)的重要科學(xué)意義和工程應(yīng)用前景，有關(guān)金屬玻璃的形成、結(jié)構(gòu)和性能的研究在短短的十幾年間就引起了人們的極大重視。此后，隨著熔體快淬技術(shù)被迅速拓展和完善，大量金屬玻璃合金被發(fā)現(xiàn)。

20世紀(jì)80年代，一系列與快淬技術(shù)完全不同的固態(tài)非晶化技術(shù)，如機(jī)械合金化、多層膜中互擴(kuò)散形成非晶、離子束混合、氫吸附和反溶化等脫穎而出。大量金屬玻璃以薄膜和粉末的形式在低于玻璃轉(zhuǎn)變溫度下通過(guò)互擴(kuò)散和界面反應(yīng)就可以獲得［3］。如果我們主觀地定義毫米尺度作為“塊體”的話，具有毫米級(jí)直徑的金屬玻璃棒首先是由貝爾實(shí)驗(yàn)室的Chen在1974年在約103K/s的冷卻速率條件下用Pd-Cu-Si熔體得到的［4］。一年以后，他們又發(fā)現(xiàn)了Pt-Ni-P和Au-Si-Ge兩個(gè)玻璃合金系［5］。80年代前期，Turnbull等采用氧化物包覆技術(shù)以10K/s的速度制出了厘米級(jí)的Pd-Ni-P金屬玻璃［6，7］。凈化實(shí)驗(yàn)顯示，當(dāng)異質(zhì)形核被抑制，合金的Trg的值可以達(dá)到2/3，而且在冷卻速率僅為10K/s量級(jí)時(shí)就能凝固成厘米級(jí)的玻璃錠。多組元塊體金屬玻璃顯示出優(yōu)秀的玻璃形成能力并不僅限于Pd基合金，而是一個(gè)普遍的現(xiàn)象。塊體金屬玻璃真正引起人們的廣泛關(guān)注，是由于日本東北大學(xué)材料研究所的Inoue研究組和美國(guó)加州理工學(xué)院的Johnson研究組的開(kāi)創(chuàng)性工作。80年代末，Inoue組通過(guò)合理的成分設(shè)計(jì)陸續(xù)發(fā)現(xiàn)了Mg-Ln-TM［8，9］、Ln-Al-TM［10～12］、Zr-Al-TM［13］、Pd-Cu-Ni-P［14］、Nd-Al-Fe［15］和Zr-Al-Ni-Cu［16］（Ln表示鑭系元素，TM表示過(guò)渡族金屬元素）等合金系具有大的玻璃形成能力（GFA）。這些合金通過(guò)普通鑄造技術(shù)（如水冷銅模鑄造）就可以得到塊體金屬玻璃（BMG）。其中最著名的是Zr-Al-Ni-Cu合金系，其形成塊體金屬玻璃的臨界厚度達(dá)到了30mm，過(guò)冷液相區(qū)的寬度達(dá)到了127K［16］。1993年，在Inoue等工作的啟發(fā)下，加州理工學(xué)院的Peker和Johnson設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)出了迄今為止被研究得最為廣泛的Johnson合金，其名義成分為Zr41Ti14Cu12.5Ni10Be22.5［17］，該合金具有超常的GFA和良好的可加工性，其GFA甚至可以與傳統(tǒng)的氧化物玻璃相媲美，形成玻璃的臨界冷卻速度約為1K/s，它可以在不經(jīng)任何凈化或其他特殊處理的條件下通過(guò)傳統(tǒng)的銅模鑄造就得到直徑為5～10cm的全非晶棒材。Inoue和Johnson等的工作使人們認(rèn)識(shí)到了兩點(diǎn)：一是以非貴重金屬元素為主的多組元合金（一般大于或等于三元）通過(guò)合理的成分設(shè)計(jì)也可以得到BMG；二是在普通鑄造條件下（不需要凈化或者其他的特殊處理）就可以得到BMG，這就使得BMG的產(chǎn)業(yè)化成為可能。同時(shí)，Inoue在總結(jié)前人實(shí)驗(yàn)結(jié)果的基礎(chǔ)上提出了形成BMG的“三原則”［18］。這也標(biāo)志著金屬玻璃的研究從以提高冷卻速度為主的傳統(tǒng)金屬玻璃時(shí)代過(guò)渡到了以成分設(shè)計(jì)為主的BMG時(shí)代，金屬玻璃的研究和應(yīng)用出現(xiàn)了光明的前景。

在大量科技工作者的努力下，迄今為止，包括Pd、Pt、Mg、La、Zr、Ti、Fe、Co、Ni、Cu、Nd、Pr、Ce和Ca基等在內(nèi)的大量BMG合金體系已經(jīng)被開(kāi)發(fā)出來(lái)。目前，具有最好GFA的Pd40Cu30Ni10P20BMG合金，能夠形成BMG的最低冷卻速率為0.02K/s，最大玻璃樣品直徑可以達(dá)到100mm［19］；具有最高強(qiáng)度的Co43Fe20Ta5.5B31.5BMG，其壓縮和拉伸斷裂強(qiáng)度分別達(dá)到了5185MPa和5210MPa［20］；具有最低玻璃轉(zhuǎn)變溫度的是金屬塑料Ce70Al10Ni10Cu10，其玻璃轉(zhuǎn)變溫度僅為359K［21］；具有較大壓縮塑性的BMG合金有Pt57.5Cu14.7Ni5.3P22.5［22］和Cu47.5Zr47.5Al5［23］，它們的壓縮塑性都超過(guò)了20％，而Pd81Si19［24］和Zr64.13Cu15.75Ni10.12Al10［25］的壓縮真應(yīng)變更是超過(guò)150％，大大突破了過(guò)去一般BMG合金的壓縮塑性小于2％的瓶頸。

目前世界上已進(jìn)行的研究與開(kāi)發(fā)工作結(jié)果表明，與傳統(tǒng)晶態(tài)合金材料相比，塊體金屬玻璃材料在多項(xiàng)使用性能方面具有十分明顯的優(yōu)勢(shì)，主要表現(xiàn)在：①具有更為優(yōu)異的力學(xué)性能，如高屈服強(qiáng)度、大彈性應(yīng)變極限、屈服前基本上完全彈性、屈服時(shí)基本上完全塑性、無(wú)加工硬化現(xiàn)象、高疲勞抗力以及高耐磨性等；②具有良好的加工性能。非晶合金在非晶轉(zhuǎn)變溫度附近顯示出了不同程度的超塑性，因此在實(shí)際中可針對(duì)不同的用途對(duì)塊體金屬玻璃材料方便地進(jìn)行各種微米甚至納米級(jí)精密加工變形；③與傳統(tǒng)晶態(tài)合金材料相比，具有更為優(yōu)良的抗多種介質(zhì)腐蝕的能力；④具有優(yōu)良的軟磁、硬磁以及獨(dú)特的膨脹特性等物理性能。當(dāng)一些塊體金屬玻璃材料經(jīng)過(guò)后續(xù)熱處理成為納米晶合金后，顯示出了更為優(yōu)異的軟磁和硬磁性能，可作為傳統(tǒng)材料的優(yōu)秀替代品。正是由于與各種傳統(tǒng)材料相比具有更為優(yōu)異的物理、化學(xué)、力學(xué)性能及精密成型性，塊體金屬玻璃在航空航天器件、精密機(jī)械、信息等領(lǐng)域都顯示出重要的應(yīng)用價(jià)值。塊體金屬玻璃材料的研究已經(jīng)引起了來(lái)自物理、化學(xué)和材料科學(xué)各領(lǐng)域科技工作者的重視。