第三節　化學反應的方向

化學工作者要合成某種新化合物時，總是關心一個化學反應在給定條件下是否能按預想的方向進行，得到人們預期的產物。本節我們將從能量變化的角度討論化學反應的方向性。

一、自發過程

實踐證明，自然界發生的過程都有一定的方向性。如水總是自動地從高處向低處流動；熱可以自動地從高溫物體傳給低溫物體；鋅粒在硫酸銅溶液中自動發生置換反應生成銅和硫酸鋅；物體受地心的吸力而自由下落等。這種在一定條件下不需要外界對系統做功就能自動進行的過程或反應稱為自發過程或自發反應。相反，它們的逆過程或逆反應是非自發的。

自發過程有如下特點：

①自發過程只能朝某一確定方向進行，不可能自發地逆向進行，即自發過程是不可逆的。要使其逆轉，必須借助外力，即環境向系統做功。

②自發過程有一定限度，當過程進行到一定程度后，過程會處于平衡狀態。此過程就是系統從不平衡狀態向平衡狀態變化的過程。

③自發過程是系統能量降低的過程，放出的能量可以用來做功。如山上的水流下來可以推動水輪機做功；某化學反應可以設計成電池做電功；熱機就是利用熱傳導做功。但系統做有用功的能力隨著自發過程的進行逐漸減少，當系統達到平衡后，就不具有做有用功的能力了。

二、化學反應的自發性和反應熱

長期以來，化學家們就希望找到一種用來判斷反應能否自發進行的依據。在19世紀70年代，法國化學家貝特洛（P.Berthelot）丹麥化學家湯姆森（J.Thomson）通過許多自發反應熱效應量測的實驗提出：自發反應的方向是系統的焓減少的方向（），即自發反應的方向是放熱反應的方向。從熱力學的能量角度來看，放熱反應系統能量降低，放出的熱量越多，系統的能量降得越多，反應越完全。也就是反應系統有傾向于能量最低的趨勢。如：

上述放熱反應均為自發反應。

但進一步研究發現，有些吸熱反應（）也能自發進行，如在101.3kPa，大于0℃，冰能從環境中吸收熱自動融化為水：

又如298K、標準狀態下CaCO3的分解反應：

實驗表明在此條件下，該分解反應是非自發的，但溫度升高至約1110.9K時，CaCO3的分解反應可以自發進行。

顯然，這些情況表明，利用化學反應（或相變過程）的焓變作為反應自發進行方向的判據是有局限的。在給定條件下判斷一個反應能否自發進行，除了焓這一重要因素，還有其他因素。研究表明，系統混亂度增大的過程往往可以自發進行。也即是兩種因素影響著自發過程：一個是能量變化，系統將趨向最低能量狀態；另一個是混亂度變化，系統將趨向最大混亂度。為了正確判斷化學反應的自發性和限度，熱力學引入一個新的狀態函數——熵。

三、熵和熱力學第三定律

1.熵

熵是系統內組成物質的微觀粒子的混亂度（或無序度）的量度，用符號S表示，其SI單位為J·K-1。系統內的微觀粒子的混亂度越大，系統的熵值越大。系統的狀態一定時，其內部的混亂程度就一定，此時熵值就是一個定值。因此，熵也是一個狀態函數，其改變量ΔS只決定于系統的始、終態，而與具體途徑無關。

2.熱力學第三定律

系統內微觀粒子的混亂度與物質的聚集狀態和溫度等有關。任何純物質系統，其溫度越低，內部微粒運動的速率越慢，混亂度越小，熵值也越小。在絕對零度（0K）時，理想晶體內分子的各種運動都將停止，物質微觀粒子處于完全整齊有序的狀態。人們根據一系列低溫實驗事實和推測，總結出一個經驗定律——熱力學第三定律：在絕對零度（0K）時，一切純物質的完美晶體的熵值都等于零。其數學表達式為：

S（0K）=0

有了熱力學第三定律，就可以測量任何純物質在溫度T時的熵值S（T）。物質由0K到溫度T時的熵變ΔS=S（T）-S（0K）=S（T），由此可見，狀態函數熵與內能和焓不同，溫度T時物質的熵的絕對值是可求的。

S（T）為純物質在溫度T（K）時的熵值。在標準狀態、指定溫度下，1mol純物質的熵值稱為該物質的標準摩爾熵（簡稱標準熵），用符號（T）表示，其SI單位為J·mol-1·K-1。298.15K時，（298.15K）可簡寫為，一些物質的標準摩爾熵（298.15K）數據見附錄Ⅱ。

熱力學規定，標準狀態下水合氫離子［H+（aq）］的標準熵值為零，通常把溫度選定為298.15K，即（H+，aq，298.15K）=0，從而得到一些水合離子在298.15K時的標準熵。列于附錄Ⅱ中。

通過比較物質的標準摩爾熵的數據可以總結出物質的標準摩爾熵值大小的一般規律：

①同一物質，聚集狀態不同時，氣態時的熵值大于液態時的熵值，而液態時的熵值大于固態時的熵值，即。

②同一物質，聚集狀態相同時，溫度越高，熵值越大，即。

③分子結構相似，相對分子質量相近的物質，熵值相近，如（CO，g）=197.6J·mol-1·K-1，（N2，g）=192.0J·mol-1·K-1。

分子結構相似，相對分子質量不同的物質，熵值隨相對分子質量增大而增大，如HF、HCl、HBr、HI的標準摩爾熵逐漸增大。

3.化學反應標準摩爾熵變的計算

由于熵是狀態函數，與系統的始、終態有關，據此可以寫出298K時任意化學反應的標準摩爾熵的計算式。

　　 任意反應： 　　

　　 （3-9） 　　

【例3-6】　計算298.15K、標準狀態下，下列反應的標準摩爾反應熵變：

解　查表得各物質的為：

，說明在298.15K標準狀態下，反應為熵值增大的反應。由此可見：在反應中氣體分子數目增加時，系統的熵值增大；對于氣體分子數目減少的反應，系統的熵值減小；對于氣體分子數目不變的反應，系統的熵值總是變化較小。

實驗證明，化學反應熵值變化幾乎與溫度無關，因為在大多數情況下，產物的熵值增加基本與反應物的熵值增加相抵消，所以，受溫度的影響不是很大。

四、熵判據——熱力學第二定律

前面提到過，系統混亂度增大的過程往往可以自發進行。那么可否用熵變來作為反應能否自發進行的判據呢？通過大量的實踐證明：在孤立系統中發生的任何變化或化學反應，總是向著熵值增大的方向進行，即向著ΔS孤立>0的方向進行。這就是熱力學第二定律，也稱熵增原理或熵判據。

熵增原理作為自發過程或自發反應判據有如下規律：

ΔS孤立>0　　自發過程

ΔS孤立=0　　平衡狀態

ΔS孤立<0　　非自發過程

而非孤立系統，可以把系統和環境作為一個整體看成一個孤立系統，熱力學第二定律仍然適用。規律如下：

ΔS系統+ΔS環境>0　　自發過程

ΔS環境+ΔS系統=0　　平衡狀態

ΔS環境+ΔS系統<0　　非自發過程

例如，我們大家熟知的，當溫度低于273K時，水會自發結成冰。在這個過程中系統的熵是減小的，似乎違背了熵增原理。但在這個非孤立系統中，系統和環境間發生了熱交換。在水結冰的過程中系統放熱給環境。環境吸熱后熵值增大了，而且環境的熵增大于系統熵值的減小。因此系統和環境總體熵變大于零，所以上述過程可以自發進行。但要實際測量化學反應過程中環境的熵變值是十分復雜的，這就為熵判據帶來了很大的局限。因此人們又希望找到新的化學反應自發進行的判據。

五、吉布斯函數

決定過程能否自發進行，既有能量因素，又有混亂度因素。因此要涉及ΔH和ΔS這兩個狀態函數改變量。美國物理化學家吉布斯（J.W.Gibbs）提出了用自由能（現稱為吉布斯自由能或吉布斯函數）來判斷定溫、定壓條件下過程的自發性。

1.吉布斯函數

根據過程自發性與焓、熵及溫度的關系，物理化學家吉布斯提出了一個新的狀態函數，即吉布斯函數，用符號G表示。其定義式為：

G=H-TS　　（3-10）

其SI單位為J，常用kJ。由于H、S、T都是狀態函數，所以，它們的組合也是狀態函數。它具有加合性，因此，ΔG只與始、終態有關，與具體途徑無關。即：

ΔG=G終-G始

當溫度一定時，當系統從狀態1變化到狀態2時，系統的吉布斯函數變為：

　　　　　　　　　　ΔG=G2-G1

　　　　　　　　　　　　=（H-TS）2-（H-TS）1

　　　　　　　　　　　　=（H2-T2S2）-（H1-T1S1）

　　　　　　　　　　　　=（H2-H1）-（T2S2-T1S1）

　　　　　　　　　　　　=ΔH-Δ（TS）

由于過程在等溫條件下進行，所以有T=T1=T2，則有：

ΔG=ΔH-TΔS　　（3-11）

上式稱為吉布斯-亥姆霍茲（Gibbs-Helmholtz）公式。此式表明，ΔG包含了ΔH和ΔS兩方面的因素，若用ΔG作為自發過程方向的判據，也即是從能量和混亂度兩方面考慮過程的自發性，更為全面可靠，而且只要是在等溫、等壓條件下發生的過程，都可以用ΔG作為自發性的判據。

對于化學反應，則有：

ΔrG=ΔrH-TΔrS　　（3-12）

對于每摩爾化學反應，則有：

ΔrGm=ΔrHm-TΔrSm　　（3-13）

對于在標準狀態下進行的每摩爾化學反應，有：

　　 （3-14） 　　

ΔrGm和分別稱為化學反應的摩爾吉布斯函數（變）和標準摩爾吉布斯函數（變），二者的值均與反應式的寫法有關，其SI單位為J·mol-1或kJ·mol-1。

由熱力學原理證得，對于等溫等壓且系統不做非體積功的過程，有：

ΔG<0　　自發進行，過程能向正方向進行。

ΔG=0　　處于平衡狀態。

ΔG>0　　不能自發進行，其逆過程可自發進行。

化學反應大多數都是在等溫等壓且不做非體積功（有用功）的條件下進行，則：

ΔrG<0　　化學反應自發進行。

ΔrG=0　　化學反應系統處于平衡狀態，達到化學反應的限度。

ΔrG>0　　化學反應不可能自發進行，其逆反應自發。

若化學反應在標準狀態下進行，就用代替ΔrG。

ΔrG值的大小取決于ΔrH、ΔrS及T。表3-1列出三者對ΔrG值的影響。

自發過程的特點之一是可以對外做非體積功W'，熱力學實驗證明，系統在等溫等壓下，對外做的最大非體積功等于系統的吉布斯函數的減少，即。無論人們采用什么樣的方法，系統對外做的最大非體積功永遠小于ΔG。

2.標準摩爾生成吉布斯函數

與熱力學能、焓相似，物質的吉布斯函數的絕對值無法確定。但可采取與焓相似的方法，規定一個相對標準——標準摩爾生成吉布斯函數，以此來計算化學反應的標準摩爾吉布斯函數變。

熱力學規定：在指定溫度標準壓力下，由元素的最穩定單質生成1mol某物質時的吉布斯函數變叫做該物質的標準摩爾生成吉布斯函數，用符號（T）表示，298.15K時溫度T可以省略。

由標準摩爾生成吉布斯函數的定義可知，任何一種穩定單質的標準摩爾生成吉布斯函數都等于零。例如：（H2，g）=0，（O2，g）=0。但對于有不同晶態的固體單質來說，只有穩定單質的標準摩爾生成吉布斯函數為零。石墨為碳的穩定單質，（C，s，石墨）=0，而（C，s，金剛石）=2.9kJ·mol-1。一些物質的標準摩爾生成吉布斯函數數據見附錄Ⅱ。

3.化學反應吉布斯函數的計算及反應自發性的判斷

（1）利用標準生成吉布斯函數計算　任意反應：

在標準壓力298.15K時，

　　 （3-15） 　　

【例3-7】　計算反應，在298.15K時標準反應吉布斯函數變。并判斷在這種情況下反應進行的方向。

解　查表得各物質的為：

由計算結果知：，反應正向自發進行。

（2）利用蓋斯定律計算

【例3-8】　在298.15K時：

①

②

求反應③的。

解　因為反應③=反應①-2×反應②

　　 所以 　

（3）利用吉布斯-亥姆霍茲公式計算

【例3-9】　在標準狀態下，298.15K時：，反應的，，計算反應的，并判斷反應在標準狀態下能否自發進行。

　　解

計算結果表明：，標準狀態下該反應正向非自發。

【例3-10】　例3-8的計算結果說明，在298.15K時反應2CO（g）不能自發進行。根據有關熱力學數據，通過計算判斷該反應在1100K時能否自發進行。

解　查表得各物質的和為：

計算結果表明：（1100K）<0，對于吸熱、熵增的反應高溫下可以自發進行。

4.轉換溫度

通過上述實例計算表明，有些反應在常溫下，不能正向自發進行。但由于和受溫度的影響不大，而受溫度的影響卻不能忽略，常常因此使化學反應的方向發生逆轉。一個化學反應由非自發轉變到自發，要經過一個平衡狀態，因此把平衡狀態時的溫度稱為化學反應的轉換溫度。用符號T轉表示。

平衡時：，又因，所以

　　 （3-16） 　　

式中的和均為在標準狀態下，298.15K時的值，所以T轉為估算溫度。若反應是高溫自發，求得的T轉為最低溫度，若反應是低溫自發，求得的T轉為最高溫度。

【例3-11】　常溫下CaCO3不能發生分解反應，根據下列數據，估算CaCO3發生分解反應的最低溫度。

　　解

計算表明，CaCO3在1111.6K時開始分解。