3.2　定量分析的誤差

在定量分析中，分析的結果應具有一定的準確度，因為不準確的分析結果會導致產品的報廢和資源的浪費，甚至在科學上得出錯誤的結論。但是在分析過程中，即使操作很熟練的分析工作者，用同一方法對同一樣品進行多次分析，也不能得到完全一致的分析結果，而只能得到在一定范圍內波動的結果。也就是說，分析過程的誤差是客觀存在的。

3.2.1　誤差的分類

分析結果與真實值之間的差值稱為誤差。根據誤差的性質和來源，可將其分為系統誤差和偶然誤差。

（1）系統誤差

系統誤差又稱為可測誤差，它是由分析過程中某些固定的原因造成的，使分析結果系統偏低或偏高。當在同一條件下測定時，它會重復出現，且方向（正或負）是一致的，即系統誤差具有重現性或單向性的特點。

根據系統誤差的性質和產生的原因，可將其分為三種。

①方法誤差　方法誤差是由分析方法本身所造成的誤差。例如，在重量分析中，沉淀不完全、共沉淀現象（其他離子和被測組分一起沉淀下來的現象）、灼燒過程中沉淀的分解或揮發；在滴定分析中，反應進行得不完全、滴定終點與化學計量點不符合以及雜質的干擾等都會使系統結果偏高或偏低。

②儀器和試劑誤差　這種誤差是由于儀器本身不夠精確或試劑不純引起的。例如，天平砝碼不夠準確，滴定管、容量瓶和移液管的刻度有一定誤差，試劑和蒸餾水含有微量的雜質等都會使分析結果產生一定的誤差。

③操作誤差　操作誤差是指在正常條件下，分析人員的操作與正確的操作稍有差別而引起的誤差。例如，滴定管的讀數系統偏低或偏高、對顏色不夠敏銳等所造成的誤差。

（2）偶然誤差

偶然誤差又稱為隨機誤差或不可測誤差，它是一些隨機的或偶然的原因引起的。例如，測定時環境的溫度、濕度或氣壓的微小變化，儀器性能的微小變化，操作人員操作的微小差別都可能引起誤差。這種誤差時大時小，時正時負，難以察覺，難以控制。偶然誤差雖然不固定，但在同樣的條件下進行多次測定，其分布服從正態分布規律，即正、負誤差出現的概率相等；小誤差出現的概率大，大誤差出現的概率小。偶然誤差的正態分布曲線見圖3-1。

除上述兩類誤差外，分析人員的粗心大意還會引起一種“過失誤差”。例如，溶液的濺失、加錯試劑、讀錯讀數、記錄和計算錯誤等，這些都是不應有的過失，不屬于誤差的范圍，正確的測量數據不應包括這些錯誤數據。當出現較大的誤差時，應認真考慮原因，剔除由過失引起的錯誤數據。

3.2.2　準確度和精密度

3.2.2.1　準確度與誤差

準確度是指測定值與真實值的符合程度，常用誤差表示。誤差越小，表示分析結果的準確度越高；反之，誤差越大，分析結果的準確度越低。所以，誤差的大小是衡量準確度高低的尺度。

誤差通常分為絕對誤差和相對誤差。

絕對誤差（E）表示測定值與真實值之差，即：

E=測定值-真實值　?。?-1）

相對誤差（Er）是指絕對誤差在真實值中所占的百分數，即：

　　 （3-2） 　　

由此可知，絕對誤差和相對誤差都有正值和負值之分，正值表示分析結果偏高，負值表示分析結果偏低；兩次分析結果的絕對誤差相等，它們的相對誤差卻不一定相等，真實值越大者，其相對誤差越小，反之，真實值越小者，其相對誤差越大。例如，用萬分之一的分析天平直接稱量兩金屬銅塊，其質量分別為5.0000g和0.5000g，由于使用同一臺分析天平，兩銅塊質量的絕對誤差均為±0.0001g，但其相對誤差分別為：

可見，二者的相對誤差相差較大，因此，用相對誤差表示分析結果的準確性更為確切。

3.2.2.2　精密度與偏差

精密度是表示在相同條件下多次重復測定（稱為平行測定）結果之間的符合程度。

精密度高，表示分析結果的再現性好，它取決于偶然誤差的大小，精密度常用分析結果的偏差、平均偏差、相對平均偏差、標準偏差或變動系數來衡量。

（1）偏差

偏差分為絕對偏差和相對偏差。

絕對偏差（d）是個別測定值（x）與各次測定結果的算術平均值之差，即：

　　 （3-3） 　　

設某一組測量數據為x1、x2、…、xn，其算術平均值為（n為測定次數）：

　　 （3-4） 　　

任意一次測定數據的絕對偏差為：

　　 （3-5） 　　

相對偏差（dr）是絕對偏差占算術平均值的百分數，即：

　　 （3-6） 　　

平均偏差是指各次偏差的絕對值的平均值：

　　 （3-7） 　　

其中、、…、。

相對平均偏差是指平均偏差占算術平均值的百分數：

　　 （3-8） 　　

（2）標準偏差

標準偏差又叫均方根偏差，是用數理統計的方法處理數據時，衡量精密度高低的一種表示方法，其符號為S。當測定次數不多時（n<20），則：

　　 （3-9） 　　

相對標準偏差（Sr）又稱為變動系數（CV），是標準偏差占算術平均值的百分數：

　　 （3-10） 　　

將單次測定的偏差平方之后，較大的偏差能更好地反映出來，能更清楚地說明數據的分散程度。因此，用標準偏差表示精密度比平均偏差好。例如有兩批數據，各次測量的偏差分別是：

+0.3、-0.2、-0.4、+0.2、+0.1、+0.4、0.0、-0.3、+0.2、-0.3；

0.0、+0.1、-0.7、+0.2、-0.1、-0.2、+0.5、-0.2、+0.3、+0.1

由計算可知，兩批數據的平均偏差均為0.24，其精密度的好壞是一樣的。但明顯地看出，第二批數據因有兩個較大的偏差而較為分散。若用標準偏差來表示，第一批和第二批數據的標準偏差分別為0.26和0.33，可見第一批數據的精密度較好。

此外，也可以用極差來粗略地表示分析結果的精密度或分散性。極差（R）是一組平行測定值中最大值（xmax）與最小值（xmin）的差值，即：

R=xmax-xmin　?。?-11）

例3-1　對某試樣進行了5次測定，結果分別為10.48％、10.37％、10.47％、10.43％、10.40％，計算分析結果的平均偏差、相對平均偏差、標準偏差和變動系數。

解：

對于只有兩次測定結果的數據，精密度也可用相差和相對相差表示。若兩次測定結果由大到小為x1、x2，則：

相差=x1-x2　　（3-12）

　　 （3-13） 　　

3.2.2.3　準確度與精密度的關系

準確度表示測定值與真實值的符合程度，反映了測量的系統誤差和偶然誤差的大小。精密度表示平行測定結果之間的符合程度，與真實值無關，精密度反映了測量的偶然誤差的大小。因此，精密度高并不一定準確度也高，精密度高只能說明測定結果的偶然誤差較小，只有在消除了系統誤差之后，精密度好，準確度才高。例如，甲、乙、丙三人同時測定某一鐵礦石中Fe2O3的含量（真實含量為50.36％），各分析四次，測定結果如下：

甲：50.30％　　乙：50.40％　　丙：50.36％

　　50.30％　　　　50.30％　　　　50.35％

　　50.28％　　　　50.25％　　　　50.34％

　　50.27％　　　　50.23％　　　　50.33％

平均值：50.29％　　　　50.30％　　　　50.35％

將所得數據繪于圖3-2中。

由圖3-2可知，甲的分析結果精密度很高，但平均值與真實值相差頗大，說明準確度低；乙的分析結果精密度不高，準確度也不高；丙的分析結果精密度和準確度都比較高。

根據以上分析可知，精密度高不一定準確度高，但準確度高一定要求精密度高。精密度是保證準確度的先決條件。若精密度很差，說明測定結果不可靠，也就失去了衡量準確度的前提。

3.2.3　提高分析結果準確度的方法

準確度表示分析結果的正確性，取決于系統誤差和偶然誤差的大小，因此，要獲得準確的分析結果，必須盡可能地減免系統誤差和偶然誤差。

3.2.3.1　減免系統誤差

（1）方法誤差的減免

不同的分析方法，其準確度和靈敏度各不相同，為了減小方法誤差對測定結果的影響，必須對不同方法的準確度和靈敏度有所了解。一般情況下，重量分析法和滴定分析法的靈敏度不高，但相對誤差較小，適用于高含量組分的測定。儀器分析法的靈敏度雖高，但相對誤差較大，適用于低含量組分的測定。重量分析和容量分析由于靈敏度較低，一般不能用于測定低含量的組分，否則將會造成較大的誤差。因此在對樣品進行分析時，必須對樣品的性質和待測組分的含量有所了解，以便選擇合適的分析方法。

分析方法是不是存在系統誤差可以做對照試驗或采用加標回收法進行檢驗。對照試驗有標準樣品對照試驗和標準方法對照試驗。

標準樣品對照試驗是選用組成與試樣相近的標準試樣（含量已知），按分析試樣所用的方法，在相同的條件下進行的測定。若標準樣品的分析結果與標準樣品的含量相差較大，說明分析方法存在較大的系統誤差，分析方法需要改進或更換；若標準樣品的分析結果與標準樣品的含量相差較小，說明系統誤差較小，可以通過對照試驗求出校正系數，用來校正分析結果。

　　 （3-14） 　　

標準方法對照試驗是用公認的標準方法對分析試樣進行的測定。若測定結果與所采用的分析方法測定結果存在較大的差別，則說明分析方法存在較大的系統誤差。

加標回收法是在測定試樣某組分含量（x1）的基礎上，加入已知含量的該組分（x2），再次測定其組分含量（x3）。根據計算所得回收率判斷分析方法是否存在較大系統誤差?；厥章实拇笮∫軌驖M足分析方法準確度的要求。通常情況下，常量組分的回收率應大于99％，微量組分的回收率一般應在95％～105％之間。

　　 （3-15） 　　

（2）儀器和試劑誤差的減免

儀器不準確引起的系統誤差，可以通過校準儀器減少其影響。例如，砝碼、移液管和滴定管等，在精確的分析中必須進行校準。在日常分析中，因儀器出廠時已校準，一般不需要進行校正。

對于試劑或蒸餾水所引入的系統誤差可通過空白試驗進行檢驗，即在不加待測試樣的情況下，按分析試樣所用的方法在相同的條件下進行測定。其測定結果為空白值。從試樣分析結果扣除空白值，就可以得到比較可靠的分析結果。

（3）減小測量誤差

在定量分析中，一般要經過很多測量步驟，而每一測量步驟都可能引入誤差，因此要獲得準確的分析結果，必須減少每一步驟的測量誤差。

不同的儀器其準確度是不一樣的，因此必須掌握每一種儀器的性能，才能提高分析測定的準確度。例如，采用差減法稱量樣品，若使用萬分之一的分析天平（絕對誤差為±0.0001g），稱量的絕對誤差為±0.0002g（需讀取兩次數據）。為了使稱量的相對誤差在0.1％以下，消耗試樣的質量必須在0.2g以上。又如測定滴定劑的體積，若使用50mL的酸堿滴定管（讀數的絕對誤差為±0.01mL），讀數的絕對誤差為±0.02mL（體積=終讀數-初讀數）。為了使測量體積的相對誤差在0.1％以下，消耗溶液的體積必須在20mL以上。

3.2.3.2　減小偶然誤差

由于偶然誤差的分布服從正態分布的規律，因此采用多次重復測定取其算術平均值的方法，可以減小偶然誤差。重復測定的次數越多，偶然誤差的影響越小，但過多的測定次數不僅耗時太多，而且浪費試劑，因而受到一定的限制。在一般的分析中，通常要求對同一樣品平行測定2～4次即可。

3.2.4　數據的記錄與處理

3.2.4.1　數據的記錄

在定量分析中，為了獲得準確的分析結果，還必須注意正確合理地記錄和計算。記錄測量結果時，應根據所使用儀器的精度，只保留一位可疑數據。如用萬分之一的分析天平對某樣品進行稱量時，以g為單位，小數點后應為4位。

3.2.4.2　可疑值的取舍

在一系列的平行測定數據中，有時會出現個別數據和其他數據相差較遠，這一數據通常稱為可疑值。對于可疑值，若確知該次測定有錯誤，應將該值舍去，否則不能隨意舍棄，要根據數理統計原理，判斷是否符合取舍的標準。統計學處理可疑值的方法很多，下面僅介紹較簡單的法和Q檢驗法。

（1）法的步驟

①計算除去可疑值（x可疑）后剩余數據的算術平均值和平均偏差。

②計算。

③若，則舍去可疑值，反之，保留可疑值。

例3-2　某試樣經4次測定的分析結果分別為30.34％、30.22％、30.42％、30.38％，試問30.22％是否應該舍棄？

解：將可疑值30.22％除外，其余數據的平均值和平均偏差為

所以，30.22％應舍去。

（2）Q檢驗法的步驟

①把測得的數據由小到大排列：x1，x2，x3，…，xn-1，xn。其中x1和xn為可疑值。

②將可疑值與相鄰的一個數值的差，除以最大值與最小值之差（常稱為極差），所得的商即為Q值，即：

　　 （3-16） 　　

　　 （3-17） 　　

③根據測定次數n和要求的置信度p（測定值出現在某一范圍內的概率，用符號p表示）查表3-3得Qp。

④將Q計算值與Qp比較，若Q計算>Qp，則可疑值應舍棄，否則應保留。

法與Q檢驗法發生矛盾時，一般以Q檢驗法為準。如例3-2用Q檢驗法檢驗可疑值30.22％（置信度90％），，查表3-3，n=4時，Q0.90=0.76，所以Q計算<Q0.90，則可疑值30.22％應保留。

3.2.4.3　分析結果的表示

一般情況下，分析人員總把測定數據的平均值作為分析結果報出，但是，分析結果的可靠性并沒有體現出來。因此，在準確度要求較高的分析工作中，不僅需要給出分析結果的平均值，而且還要同時給出分析結果真實值所在的范圍（這一范圍就稱為置信區間），以及真實值落在這一范圍的概率（稱為置信度或置信水準，用符號p表示）。

對于無限次的測定，由數學統計計算可知，測定值落在μ±σ、μ±2σ和μ±3σ（μ為真實值，σ為總體標準偏差）的概率分別為68.3％、95.5％和99.7％。也就是說，在1000次的測定中，只有三次測量值的誤差大于±3σ。對于有限次數的測定，真實值μ與平均值之間有如下關系：

　　 （3-18） 　　

式中　S——標準偏差；

n——測定次數；

t——在選定的某一置信度下的概率系數，可根據測定次數從表3-4中查得。

式（3-18）表示在一定置信度下，以測定結果的平均值為中心，包括總體平均值的范圍，即平均值的置信區間。

例3-3　分析鐵礦石中鐵的含量，結果的平均值，S=0.06％。計算：

（1）若測定次數n=4，置信度分別為95％和99％時，平均值的置信區間；

（2）若測定次數n=6，置信度為95％時，平均值的置信區間。

解：（1）n=4，置信度為95％時，t95％=3.18

置信度為99％時，t99％=5.84

（2）n=6，置信度為95％，t95％=2.57

由上面計算可知，在相同測定次數下，隨著置信度由95％提高到99％，平均值的置信區間將由（35.21±0.10）％擴大至（35.21±0.18）％；另外，在一定置信度下，增加平行測定次數可使置信區間縮小，即平行測定次數越多，測量的平均值越接近總體平均值。但當測定次數n>20時，t值變化較小，即再增加測定次數對提高測定結果的準確度已經沒有什么意義。