3.3　滴定分析概述

3.3.1　滴定分析的方法及方式

滴定分析是一種重要的化學分析方法。此法必須使用一種已知準確濃度的溶液，這種溶液稱為標準溶液，也叫滴定劑。該方法是用滴定管將標準溶液滴加到被測物質的溶液中，直到按化學計量關系完全反應為止，根據所加標準溶液的濃度和消耗的體積計算出被測物質的含量。

用滴定管將標準溶液滴加到被測物溶液中的過程叫滴定。在滴定過程中標準溶液與被測物質發生的反應稱為滴定反應。當滴定到達標準溶液與被測物質正好按滴定反應式完全反應時，稱反應到達了化學計量點。為了確定化學計量點通常加入一種試劑，它能在化學計量點時發生顏色的變化，稱為指示劑。指示劑發生顏色變化，停止滴定的那一時刻稱為滴定終點，簡稱終點。終點與化學計量點并不一定完全相符合，由此而造成的誤差稱為終點誤差。終點誤差的大小取決于指示劑的性能和實驗條件的控制。

滴定分析是實驗室常用的基本分析方法之一，主要用來進行常量組分的分析。該方法具有操作簡便、測定迅速、準確度高、設備簡單、應用廣泛的優點。

（1）滴定分析方法的分類

根據滴定反應的類型不同，滴定分析方法分為四類：

①酸堿滴定法（又稱為中和滴定法）；

②氧化還原滴定法；

③沉淀滴定法；

④配位滴定法。

各類滴定方法將在以后的章節中詳細討論。

（2）滴定分析對滴定反應的要求

用于滴定分析的滴定反應必須符合下列條件：

①反應必須定量完成。即反應必須按一定的化學計量關系（要求達到99.99％以上）進行，沒有副反應發生，這是定量計算的基礎。

②反應必須迅速完成。滴定反應必須在瞬間完成。對反應速度較慢的反應，有時可用加熱或加入催化劑等方法加快反應速度。

③有比較簡單可靠的確定終點的方法。如有適當的指示劑指示滴定終點。

（3）常用滴定方式

①直接滴定法　用標準溶液直接滴定被測物質的方式叫直接滴定法。例如，用鹽酸標準溶液滴定NaOH溶液，用于直接滴定的標準溶液與被測物質之間的反應應符合對滴定反應的要求。

②返滴定法　當滴定反應的反應速度較慢或被測物質是難溶的固體時，可先準確地加入過量的一種標準溶液，待其完全反應后，再用另一種標準溶液滴定剩余的前一種標準溶液，這種方式稱為返滴定法，又叫回滴法。例如，測定CaCO3中的鈣含量，可先加入過量的HCl標準溶液，待鹽酸與CaCO3完全反應后，再用NaOH標準溶液滴定過量的HCl。該方法需要2種標準溶液，滴定反應是2種標準溶液之間的反應。

③置換滴定法　對于不按確定的反應式進行或伴有副反應的反應，可用置換滴定法進行測定，即先用適當的試劑與被測物質起反應，使其置換出另一種物質，再用標準溶液滴定此生成物，這種滴定方式稱為置換滴定法。例如，Na2S2O3不能直接滴定K2Cr2O7及其他強氧化劑。因為在酸性溶液中強氧化劑將氧化為和等混合物，反應沒有一定的計量關系，無法進行計算。但在K2Cr2O7酸性溶液中加入過量的KI，I-被氧化產生定量的I2，而I2就可用Na2S2O3標準溶液滴定。該方法需要一種標準溶液和一種非標準溶液，滴定反應是標準溶液與新生成的產物之間的反應。

④間接滴定法　不能直接與標準溶液反應的物質，有時可以通過另外的化學反應間接進行滴定。例如，測定，可將它沉淀為MgNH4PO4·6H2O，沉淀過濾后以HCl溶解，加入過量的EDTA標準溶液，并調至氨性，用Mg2+標準溶液返滴定剩余的EDTA，再推算出含量。

返滴定法，置換滴定法，間接滴定法等的應用，使滴定分析的應用更加廣泛。

3.3.2　標準溶液

3.3.2.1　標準溶液的配制

標準溶液的配制通常有兩種方法，即直接配制法和間接配制法。

（1）直接配制法

準確稱取一定量的純物質，溶解后定量地轉移到一定體積的容量瓶中，稀釋至刻度。根據稱取物質的質量和容量瓶的體積即可算出標準溶液的準確濃度。

能用于直接配制標準溶液的物質稱為基準物質。基準物質應符合下列條件。

①純度高。一般要求純度99.99％以上，雜質含量少到可以忽略不計。

②組成恒定，與化學式完全相符。若含結晶水，其結晶水的含量應固定并符合化學式。

③穩定性高。在配制和儲存中不會發生變化，例如烘干時不分解，稱量時不吸濕，不吸收空氣中的CO2，在空氣中不易被氧化等。

④具有較大的摩爾質量。這樣稱取的質量較大，稱量的相對誤差也就較小。

在滴定分析中常用的基準物質有鄰苯二甲酸氫鉀（KHC8H4O4）、Na2B4O7·10H2O、無水Na2CO3、CaCO3、金屬銅、鋅、K2Cr2O7、KIO3、As2O3、NaCl等。表3-5列出了幾種常見的基準物質的干燥條件和應用。

（2）間接配制法

有些試劑不易制純，有些組成不明確，有些在放置時發生變化，它們都不能用直接法配制標準溶液，而要用間接配制法，即先配成接近所需濃度的溶液，再用基準物質（或另一種標準溶液）來測定它的準確濃度。這種利用基準物質來確定標準溶液濃度的操作過程稱為標定。因此，間接配制法也稱標定法。標定一般至少做2～3次平行測定。

3.3.2.2　標準溶液的濃度表示方法

在滴定分析中，標準溶液的濃度通常用物質的量濃度或滴定度表示。

物質B的物質的量濃度：

　　 （3-19） 　　

式中　c（B）——物質B的物質的量濃度，mol·L-1；

m（B）——物質B的質量，g；

M（B）——物質B的摩爾質量，g·mol-1；

V——溶液體積，如果體積是以mL為單位，在代入公式時要轉化為L，也就是乘以10-3因數。

滴定度（T）有兩種表示方法：一種是指每毫升標準溶液中含有的標準物質的質量，以Ts表示，例如，TNaOH=0.004000g·mL-1；另一種是指每毫升標準溶液相當于的被測物質的質量，以Tx/s表示，例如，表示1.00mL K2Cr2O7標準溶液相當于0.005585g Fe。在生產實踐中對于分析對象固定的分析，為簡化計算，常采用滴定度的表示方法。

物質的量濃度和滴定度間可進行換算。

　　 若滴定反應表示為： 　　

TB/A表示1.00mL A溶液相當于B的質量（g），即：

　　 （3-20） 　　

3.3.3　滴定分析法的計算

3.3.3.1　被測物質與滴定劑的物質的量的關系

（1）直接滴定法

被測物B與滴定劑A的反應為：

滴定至化學計量點時，兩者的物質的量按a:b的關系進行反應，即：

　　 （3-21） 　　

例如，用基準物H2C2O4·2H2O標定NaOH溶液的濃度，其反應為：

則

n（NaOH）=2n（H2C2O4·2H2O）

（2）返滴定法

如用鹽酸測定CaCO3的含量時，先準確加入一定體積并過量的HCl標準溶液，反應完全后，再用NaOH標準溶液滴定過量的HCl標準溶液。

n總（HCl）-n余（HCl）=2n（CaCO3）

n余（HCl）=n（NaOH）

c（HCl）V總（HCl）-c（NaOH）V（NaOH）=2m（CaCO3）/M（CaCO3）

（3）置換滴定法和間接滴定法

測定過程一般包括多個反應，計算時需要根據化學反應方程式推導出被測物質的量與滴定劑的物質的量之間的關系。

例如，在酸性介質中，用基準物K2Cr2O7標定Na2S2O3溶液的反應為：

　　 總的計量關系為： 　　

　　 則 　　

3.3.3.2　計算被測組分的質量分數

在滴定分析中，被測組分的物質的量n（B）是由滴定劑A的濃度c（A）和消耗體積V（A）以及被測組分與滴定劑反應的物質的量的關系求得的，即：

　　 （3-22） 　　

　　 故被測組分的質量 　　 　　 （3-23）

式中　M（B）——物質B的摩爾質量。

在滴定分析中，若準確稱取試樣的質量為m（s），被測組分的質量為m（B），則被測組分的質量分數w（B）表示為：

　　 （3-24） 　　

　　 故 　　 　　 （3-25）

例3-4　稱取H2C2O4·2H2O基準物0.1258g，用NaOH溶液滴定至終點消耗19.85mL，計算c（NaOH）。已知M（H2C2O4·2H2O）=126.07g·mol-1。

解：

例3-5　為標定Na2S2O3溶液，稱取K2Cr2O7基準物0.1260g，用稀HCl溶解后，加入過量KI，置于暗處5min，待反應完畢后加水80mL，用待標定的Na2S2O3溶液滴定。終點時耗用V（Na2S2O3）=19.47mL，計算c（Na2S2O3）。已知M（K2Cr2O7）=294.2g·mol-1。

解：

例3-6　為了標定0.1mol·L-1的NaOH標準溶液，應稱取鄰苯二甲酸氫鉀多少克？已知M（KHC8H4O4）=204.2g·mol-1。

解：鄰苯二甲酸氫鉀標定NaOH溶液的反應為：

由方程式可知，標定時稱量KHC8H4O4的物質的量等于所消耗NaOH溶液的物質的量，即：

n（KHC8H4O4）=n（NaOH）=c（NaOH）V（NaOH）

m（KHC8H4O4）=c（NaOH）V（NaOH）M（KHC8H4O4）

在滴定過程中，為了使體積測定誤差≤0.1％，應控制NaOH溶液的用量在20～30mL。所以有：

m（KHC8H4O4）≥0.1mol·L-1×0.020L×204.2g·mol-1=0.41g

m（KHC8H4O4）≤0.1mol·L-1×0.030L×204.2g·mol-1=0.61g

即稱取KHC8H4O40.41～0.61g于錐形瓶中，適量水溶解后，加入指示劑，用NaOH溶液滴定至終點，即可計算NaOH溶液的濃度。

例3-7　求0.1004mol·L-1的NaOH對H2SO4的滴定度。現將10.0g（NH4）2SO4肥料樣品溶于水后，其中游離H2SO4用該溶液滴定，用去25.24mLNaOH溶液，求肥料樣品中游離H2SO4的質量分數。已知M（H2SO4）=98.08g·mol-1。

解：NaOH滴定H2SO4的反應為：