1.2　分子的量子化能級

一切物質都有運動，分子是由共價鍵把原子連接起來的、能獨立存在的物質微粒，因而分子也有運動。分子運動服從量子力學規律。按照量子力學的Born-Oppenheimer近似，分子運動的能量由平動能、轉動能、振動能和電子能四部分組成。因此，分子運動的能量E可以表示為：

E=E平+E轉+E振+E電　　（1-1）

分子的平移運動能級間隔非常小，可以看作是連續變化的，分子的電子運動、振動和轉動都是量子化的。圖1-1示出分子的量子化能級。

分子從較低的能級E1，吸收一個能量為的光子，可以躍遷到較高的能級E2，但需滿足下列能量守恒關系式：

　　 （1-2） 　　

式中，ΔE的單位為J（焦）；h是普朗克常數，等于6.626×10-34J·s；是光的頻率，=光速（c）/波長（λ），的單位是s-1；E1和E2分別表示能級1和能級2的能量。

反之，分子由較高的能級E2躍遷回到較低的能級E1時可以發出一個能量為的光子。

由式（1-2）可知，能級E2態與能級E1態之間的能級差越大，分子所吸收的光的頻率越高，即波長越短。相反，如果二者之間能級差越小，分子所吸收的光的頻率就越低，即波長越長。

從圖1-1可以看出，分子的轉動能級之間比較接近，也就是能級差較小。分子吸收能量低的低頻光產生轉動躍遷，低頻光在紅外波段中處于遠紅外區。所以分子的純轉動光譜出現在遠紅外區。振動能級間隔比轉動能級間隔大得多，所以，振動能級的躍遷頻率比轉動能級的躍遷頻率高得多。分子中原子之間振動所吸收的紅外光頻率處于中紅外區，所以分子中原子之間的純振動光譜出現在中紅外區。電子能級之間的間隔比振動能級間隔大得多，電子能級之間的躍遷頻率已經超出紅外區，電子光譜落入紫外-可見區，已超出了本書討論的范圍。

量子力學指出，并非所有這些能級間的躍遷都是可能的。有些躍遷是允許的，而有些躍遷是禁阻的。也就是說，能級之間的躍遷要遵循一定的規律，即所謂的選律。而選律是由分子的對稱性決定的。

振動光譜選律表述如下：振動光譜分為紅外光譜和拉曼光譜。從量子力學的觀點來看，如果振動時，分子的偶極矩發生變化，則該振動是紅外活性的；如果振動時分子的極化率發生變化，則該振動是拉曼活性的；如果振動時，分子的偶極矩和極化率都發生變化，則該振動既是紅外活性的，也是拉曼活性的。

本書主要討論分子振動光譜和轉動光譜。