1.3　分子的轉動光譜

分子的轉動光譜主要是指氣體分子發生轉動能級躍遷時在紅外光區段產生的光譜信號。由于氣體中分子之間的距離很大，分子可以自由轉動，吸收光輻射后，能觀察到氣體分子轉動光譜的精細結構。液體中分子之間的距離很短，分子之間的碰撞使分子的轉動能級受到微擾，因此觀察不到液體分子轉動光譜的精細結構。

每個非直線型氣體分子都可以圍繞通過分子重心的三個軸轉動（x、y、z軸），直線型氣體分子可以圍繞兩個軸轉動，因為圍繞價鍵軸轉動不產生偶極矩變化，在紅外光譜中觀測不到相應的轉動躍遷信號。對于雙原子分子，如CO，可以圍繞兩個軸轉動，如圖1-2所示。CO分子不存在圍繞價鍵軸（a軸）轉動的問題。當CO分子圍繞通過分子重心并垂直價鍵軸（b軸和c軸）轉動時，分子的偶極矩發生變化，吸收紅外光，因而在紅外區出現轉動光譜。氣體分子的轉動光譜大多數出現在微波區和遠紅外區。

1.3.1　轉動能級

分子的轉動能級是量子化的。把雙原子分子看作剛性雙原子分子，所允許的轉動能級由下式計算：

　　 （1-3） 　　

=BhcJ（J+1）　　（1-4）

式中，J是轉動量子數（J=0，1，2，3，…）；h是普朗克常數；c是光速；B是轉動常數，單位為cm-1；I是轉動軸垂直于價鍵軸的轉動慣量。

　　 （1-5） 　　

　　 （1-6） 　　

式中，m1和m2分別表示兩個原子的質量；μ稱為雙原子分子的折合質量，μ=m1m2/（m1+m2）；r表示兩個原子核之間的距離。

從式（1-6）可以看出，分子的折合質量μ越大，分子的轉動慣量I越大；原子核之間的距離r越大，分子的轉動慣量越大。而從式（1-3）可以看出，分子的轉動慣量越大，分子的轉動能量E轉越小。

將J=0，1，2，3，4分別代入式（1-4）得到各個轉動能級的能量（見表1-2）。

表1-2中的數據說明，分子轉動能級的間隔隨著轉動量子數J的增加而加大。剛性雙原子分子的轉動能級如圖1-3所示。從圖1-3可以看出，轉動能級之間的距離是不等的，從轉動能級的基態到高能級態，相鄰兩個能級之間的能級差依次為2Bhc，4Bhc，6Bhc，8Bhc，…。單位為J（焦）。

1.3.2　轉動頻率

根據量子力學，非極性的雙原子分子轉動時偶極矩不發生變化，不吸收紅外光，不產生轉動光譜，如O2、N2、H2等。對于極性的雙原子分子，如CO、HF、HCl等，當分子圍繞通過分子重心并垂直價鍵軸轉動時，偶極矩發生變化，吸收紅外光，使轉動能級躍遷。轉動能級躍遷的選律是ΔJ=±1。ΔJ=1說明轉動能級躍遷只能是從低能級態轉動量子數向相鄰的高能級態轉動量子數躍遷。

當從低能級態轉動量子數J向相鄰的高能級態轉動量子數J+1躍遷時，分子轉動能量的增加ΔE轉為

　　 （1-7） 　　

從低能級態轉動量子數J向相鄰的高能級態轉動量子數J+1躍遷時，分子吸收紅外光的頻率等于分子純轉動光譜的頻率ν。

由式（1-2）可知

　　 （1-8） 　　

當光速c的單位以cm/s表示，波長λ的單位以cm表示時，分子吸收紅外光波數ν的單位為cm-1。由式（1-7）和式（1-8）得

　　 （1-9） 　　

式中，J=0，1，2，3，…。將J=0，1，2，3分別代入式（1-9），得到轉動量子數從0→1，1→2，2→3和3→4躍遷時的轉動光譜頻率（見表1-3）。

表1-3中的數據說明，剛性雙原子分子的純轉動光譜應該是一系列等間距的譜線。相鄰兩條譜線之間的間隔為2B，如圖1-4所示。

相鄰兩條譜線間隔的大小由B值決定。B值越大，兩條譜線間隔越大。

將式（1-5）和式（1-6）合并，得到B值：

　　 （1-10） 　　

從式（1-10）可知，雙原子分子的核間距r越小，轉動光譜兩條譜線間隔越大；體系的折合質量μ越小，兩條譜線間隔越大。

從實測雙原子分子轉動光譜中相鄰的兩個吸收峰的波數，根據式（1-10）可以求出核間距。表1-4列出CO和HF的部分純轉動光譜頻率和譜線間隔。CO和HF的譜線間隔分別為3.84cm-1和41.11cm-1。由式（1-10）計算得到CO和HF分子的核間距分別為0.113nm（1.13?）和0.093nm（0.93?）。

從表1-4中的HF譜線間隔可知，隨著J的增加，譜線間隔2B值逐漸減少。這是由于B反比于核間距r2。J值越大，分子的轉動速度越快，離心力會引起鍵長伸長，即核間距r會增大，所以B值會逐漸減少。

從表1-4還可以看出，由于CO分子的折合質量比HF分子的折合質量大，CO的B值比HF的小，所以CO分子的轉動光譜譜線間隔比HF的小。分子的質量愈重，轉動慣量愈大，B值愈小，譜線波長愈長。所以質量重的分子轉動光譜落在微波區，而質量輕的分子轉動光譜落在遠紅外區。