1.6　有機化學中的電子效應

1.6.1　誘導效應

在多原子分子中，由于相互結合著的原子的電負性不同，一個鍵產生的極性將影響到分子中的其他部分，使分子的電子云密度分布發生一定程度的改變，具體表現為分子中電子的轉移，而這種轉移是以靜電誘導方式沿著分子鏈傳遞下去。一般常把這種電子轉移的效應叫做誘導效應（induction effect），用I表示。誘導效應包括靜態誘導效應和動態誘導效應。在靜態分子中表現出的誘導效應叫做靜態誘導效應。在反應過程中，反應物分子中的某一個鍵受外加試劑電場的影響，則鍵電子云分布發生瞬時改變，這種改變只是一種暫時的性質，只有在發生化學反應時才表現出來，這種誘導效應稱為動態誘導效應。我們主要學習靜態誘導效應。

誘導效應一般以氫原子作為比較標準，如X電負性大于氫，則電子云移向X，稱X為吸電子基或親電子取代基。由X引起的誘導效應稱為吸電子誘導效應，常用-I來表示。如Y電負性較氫原子小，則電子云移向氫原子，這樣Y就具有斥電子性質，稱Y為斥電子基或供電子取代基，由它引起的誘導效應一般叫做給電子誘導效應，常用+I表示。

α-氯代乙酸的酸性會隨著氯原子數目的增多而增強，這是靜態誘導效應的典型例子：

可見，乙酸的α-H被Cl取代后，提高了乙酸的酸性強度，氯原子取代得越多，則取代乙酸的酸性強度越大，即氯原子取代越多，吸電子誘導效應（-I）越強，酸性越強。

取代基的誘導效應沿σ碳鏈由近而遠依次傳遞，隨著碳鏈增長，迅速下降，一般到第四個碳原子時作用已經極微。這是誘導效應的特點。例如：

可見，誘導效應隨σ碳鏈增長而迅速減弱，其中γ-Cl代丁酸與丁酸的酸性基本上無變化。

1.6.2　共軛效應

當π鍵的鄰位原子存在p軌道或π鍵時，π鍵電子云可與鄰位原子的p軌道電子云或鄰位π鍵電子云發生相互重疊，形成一個不同于孤立π鍵的新的結構體系，稱為共軛體系（conjugated system）。共軛體系中的π鍵電子效應稱為共軛效應（conjugation effect），用C表示。即共軛效應是存在于共軛體系中的一種極性現象，這種效應也引起分子電子云密度的不均勻分布。

共軛體系有π-π共軛和p-π共軛兩種類型，其π電子轉移可分別表示為：

在（Ⅰ）中Y為吸電子共軛效應基團，一般稱為-C效應基團；在（Ⅱ）中X為給電子共軛效應基團，一般稱為+C效應基團。

【例1-1】　共軛效應在物理性質上的反映

可見，在丙烯醛分子中，由于與共軛，致使高度活動性的π電子沿著共軛鏈向氧原子轉移，因而分子的偶極矩比相應的飽和醛的高，即π-π共軛使偶極矩增加。在氯乙烯分子中，鹵素的未共用電子對與烯鍵π電子共軛，電子密度向著離開鹵素的方向轉移，因而分子的偶極矩比氯乙烷的小，即p-π共軛使偶極矩減小。

【例1-2】　共軛效應在化學行為上的反映

對于上述雙環環胺酮的結構，如果不考慮共軛效應，可能會以為該化合物具有胺和酮的特性。實際上，該化合物既沒有胺的堿性，也不發生羰基的一般反應，表現為一個酰胺。顯然，該化合物的酰胺性質是由共軛效應所決定的。這里N原子的未共用電子對和鍵及鍵的π電子共軛（p-π共軛），形成一個類酰胺體系，失去了原官能團的活性。

需要指出的是，與沿σ碳鏈傳遞的誘導效應不同，共軛效應是沿π鍵傳遞的，它不因π鍵增長而降低。