第二節 影響染料光褪色的因素
前人在染料光褪色方面已做了大量的研究工作，目前普遍認為影響染料在各種環境下發生光照褪色的主要因素包括：
一、光源與照射光的波長
如何選用合適的人造光源來模擬實際日光從而更準確、有效地反映染料光褪色情況一直是學者們研究的熱點。在大量研究的基礎上，氙弧燈測試被普遍認為是模擬實際日曬情況的最佳光源，國際標準化組織（ISO）耐光色牢度的藍色羊毛標準也是將氙弧燈確定為標準測試光源。當然，在從事染料耐光色牢度的研究過程中，學者們根據不同的試驗要求往往需要使用不同的人造光源，應用比較廣泛的還有碳弧燈、高壓汞燈、高壓鎢燈等。研究表明，使用這幾種光源進行染料耐光牢度測試時，同樣可以較好地模擬天然日光，測試效果與氙弧燈相似。
當附著在纖維上的染料受到不同波長范圍的光照射時，其耐光性能也會受到不同程度的影響。早期的研究表明，日光中的紫外光、可見光部分以及空氣中的氧氣都是引起染料光褪色關鍵因素，但對三者之間相互作用的研究始終是一個比較復雜的課題，至今仍沒有規律性的結論。Mclaren在大量實驗基礎上提出耐光牢度較好的染料的褪色是由藍、紫光波和紫外光引起的，波長更長的波段對其褪色所起的作用不大；而耐光牢度較差的染料是由于吸收各種波長的光發生褪色的。Bedford等研究藍、紅、綠三種染料在薄膜上的光褪色，從光譜發射曲線計算出三刺激值并推算出褪色量的對數值與輻射量呈線性關系，發現牢度好的染料只有范圍較窄的波長能夠對其產生作用。S.N. Batchelor等選用了數種含偶氮—腙異構體系的商品活性染料，以氙弧燈為測試光源，在分別隔絕氧氣、紫外光以及同時隔離氧氣和紫外光的情況下考查染料的褪色程度，指出可見光與紫外光均為引起光褪色的原因，而且對于偶氮染料可見光為主要因素，對酞菁染料紫外光為主要因素，得出了“可見光對含偶氮—腙異構體系的活性染料的光褪色起決定性作用”的結論，同時指出：氧氣僅參與由可見光導致的褪色過程，而紫外光引起的染料褪色不需要氧氣的作用。從而進一步揭示了照射光與氧氣在染料光褪色過程中的相互作用關系。
二、環境因素
染料在光照過程中，空氣中的氧氣組分歷來被認為是影響大多數染料褪色程度的一個重要因素。大量研究表明，許多染料在隔絕氧氣的條件下其耐光牢度比氧氣存在時高得多。氧氣的作用是復雜的，它可以直接參與染料激發態的氧化過程或通過氧化纖維與染料發生作用，也可以和染料分子激發態發生能量轉移，生成單線態氧或生成過氧化氫使染料氧化。但有時染料是由于激發態分子被還原而褪色的，所以氧氣并不是對任何染料染色試樣的光照褪色都是必需的。
空氣的濕度及試樣的含濕率同樣是影響染料耐光牢度的一個關鍵因素。通常，試樣的耐光牢度會隨著含濕率的增加而降低，這是由于空氣或織物的含濕率越高，纖維溶脹越充分，水分與空氣在纖維中的擴散速率也越快，因此染料褪色越嚴重，具體影響效果在很大程度上還取決于織物的組織結構及理化性質。但有些現象是難以用這些理論來說明的，如下列兩個結構十分類似的活性染料，干、濕耐光牢度差異卻非常大：
同時也有研究表明，羊毛染色后在光照條件下的褪色程度與試樣含濕率之間并沒有必然的聯系，而眾所周知羊毛的吸水性比棉更強。由此可知水分在染料光褪色過程中起到的作用十分復雜。
溫度高低也會影響染料的耐光性能。如酸性藍RS染在羊毛上，以碳弧燈照射，空氣的相對濕度為100%時，60℃發生顯著褪色所需時間為110h，25℃所需時間則為500h。
三、纖維的化學性質與結構
蛋白質纖維上染料的光褪色通常認為是染料被還原所致；而在非蛋白質纖維上通常是氧化的。比較一系列染料在不同纖維上的耐光牢度發現，當纖維屬于同一類型時，耐光牢度的差異在染料整個范圍內幾乎是均勻的；而當纖維屬于不同類型時，耐光牢度較差的染料在蛋白質纖維上的牢度要比在非蛋白質纖維上的高；耐光牢度較好的染料則相反。如耐光牢度較低的直接染料通常在羊毛上的耐光牢度比棉或黏膠纖維要好一些；而耐光牢度較好的金屬絡合染料在羊毛或絲綢上的耐光牢度比在黏膠纖維上要低一些。
纖維的微結構對染料的耐光牢度也有影響。許多分散染料在纖維上的耐光牢度隨著纖維內晶區比例的增大而提高，而一些陽離子染料在聚丙烯腈纖維上的耐光牢度也較其在纖維素纖維及蛋白質纖維上更高。其主要原因被認為是由氣體在不同結晶度纖維中擴散速率不同所致。Gile等曾選用數種分散染料，將其分別上染于CA（Secondary cellulose acetate）、CTA（Cellulose triacetate）、N（Nylon 66）、PET（Polyethylene terephthalate）等纖維（結晶度高低順序依次為：PET＞CA＞N＞CTA），數據表明，纖維結晶度增加在一定程度上有利于染料耐光牢度的提高。
如前所述，染料上染纖維后耐光牢度與纖維含濕率及空氣中的氧氣都有極為密切的關系。纖維中晶區比例越高，水汽及氧氣在纖維中的擴散速率越慢，從而減緩了水分子及氧氣分子與染料分子的相互作用。同時對于染料分子而言，只有當其處于激發態情況下才可能與氧氣分子發生反應，但分子激發態持續的時間往往十分短暫，如果染料分子不能在第一時間與氧氣分子發生碰撞、反應，那它將很快回復到基態，同時將能量釋放到環境中去。因此，氣體在介質中的擴散性能在很大程度上決定了染料的降解速率。
四、染料與纖維的鍵合強度
染料的耐光牢度和染料與纖維之間的作用力大小有關。人們早期認為，鍵合越強，染料分子更容易將吸收的光能傳遞給織物，從而減少了染料降解的可能性。活性染料與纖維素纖維以堅牢的共價鍵結合，因此應該具有較高的耐光牢度。Deepali等曾研究過數種單、雙官能團活性染料在蠶絲和棉上的光褪色性能，通過比較正常上染的活性染料與水解染料染色后的耐光牢度，發現在棉上形成共價鍵的活性染料顯示出較好的耐光牢度，而對蠶絲來說，固著和未固著染料的耐光牢度差異不大，其原因被認為是由于水解的活性染料與蠶絲間也可以形成比較強的離子鍵而在一定程度上保持了染料的耐光性能。
有時，即使染料與纖維形成比較強的鍵合作用，但如果染料分子之間作用力更強，那么則有可能更容易發生能量轉移，從而在一定程度上降低染料的耐光牢度。一般認為在下面三個染色系統中“鍵合越強，染料的耐光性能越好”的結論是正確的，即堿性染料染聚丙烯腈纖維、直接染料染纖維素纖維以及酸性染料染蛋白質纖維。此外，直接染料、還原染料和活性染料在黏膠纖維上的耐光牢度比在纖維素纖維上要高，盡管這些染料與纖維之間親和力是相同的，這說明染料與纖維之間作用力大小不是影響染料耐光牢度的決定性因素。
五、染料的化學結構
改變染料分子結構是提高耐光牢度的一種有效的方法。如在分散染料中引入氰基可以明顯提高染料耐光牢度，使用金屬絡合的方法也可以提高牢度。
Jolanta研究了一系列金屬絡合染料在不同條件下的光褪色情況，如表4-2所示：
表4-2 不同金屬絡合染料在不同條件下的光褪色情況
研究結果表明，經金屬絡合處理的染料的耐光牢度明顯高于未處理的染料；Co（Ⅲ）絡合染料的牢度高于Fe（Ⅲ）的絡合染料，Co（Ⅲ）絡合染料是有效的單重態氧猝滅劑；偶氮組分取代基的種類對結果影響很大，硝基（—NO2）可以明顯提高耐光牢度。
一般來說，在染料的基本化學結構相同時，增加抗氧化性能的取代基可以提高染料在纖維素纖維上的耐光牢度，而增加抗還原性能的取代基有利于上染于蛋白質纖維上染料的耐光牢度。對于基本結構不相同的染料，取代基和染料耐光牢度之間不存在規律性的聯系。
N. S. Allen曾對一系列不同結構的蒽醌染料的耐光性能進行了深入研究，得到如下重要結論：
（1）在蒽醌染料分子中引入吸電子基團將有利于提高其在非纖維素纖維上的耐光牢度。如對羥基蒽醌而言，在2位上引入吸電子基，如—Cl、—Br、—CF3、
，可提高耐光牢度，如分散紅3B，在滌綸上的耐光牢度在6級以上，其結構式如下。
（2）蒽醌染料分子中，如果1位上存在可與羰基形成分子內氫鍵的基團則有利于提高染料的耐光牢度，如1-氨基-4-羥基蒽醌，雖然氨基和羥基都是供電子基，但由于羥基和氨基都可和羰基形成分子內氫鍵，故該染料的耐光牢度仍然很好。
（3）1-氨基蒽醌在氧氣存在的情況下，光褪色的第一階段可能生成羥胺化合物。因此蒽醌環上氨基的堿性越強，染料的耐光牢度越低。如下列染料的耐光牢度和取代基R的關系為：
（4）在蒽醌染料的1位上引入大的芳環將會阻礙染料分子由基態到激發態的轉化從而提高染料的耐光牢度。
而對于偶氮染料來說，除了在染料分子中引入吸、供電子基團會影響染料的耐光牢度之外，染料分子上的其他基團對染料耐光牢度的影響也不容忽視。N.Victorin等在研究數種β-萘酚偶氮苯類染料在聚丙烯纖維上的耐光性能時，發現不同偶氮染料分子中偶氮—腙互變異構組分的比例與染料的耐光牢度之間有著密切的關系，腙組分比例越高，染料褪色越快；而K.Imada在研究數種以J酸、γ酸、H酸及K酸為偶合組分的偶氮類活性染料的耐光/汗復合色牢度時也得到了相似的結論：在光、汗共同作用下，不同偶合組分的染料褪色的劇烈程度大致按以下順序遞增：J酸＜γ酸＜H酸≈K酸，原因也與不同偶合組合的染料在發生偶氮—腙互變異構時，所含偶氮及腙比例不同有關。
六、染料濃度與聚集態
眾所周知，染色試樣的耐光牢度會隨染色濃度不同而不同。許多試驗結果表明，將各種染料按類別染在一種纖維上，它們的平均耐光牢度和染料濃度的對數作圖可得到直線關系。一般而言，水溶性染料的CF（Concentration-fastness）曲線斜率為正，斜率大小與染色纖維有關，如弱酸性染料上染錦綸、蠶絲、羊毛得到的CF曲線的斜率大小為：羊毛＞蠶絲＞錦綸；而在棉纖維上，硫化染料和不溶性偶氮染料的CF曲線的斜率大于還原染料。而個別分散染料上染疏水性纖維以及一些分散型熒光增白劑上染聚酰胺薄膜時，它們的CF曲線斜率為負值。
一般說來，染料耐光牢度會隨染料濃度增加而提高的原因被認為是由染料在纖維上的聚集體顆粒大小分布變化而引起的。只有那些暴露于空氣的染料顆粒表面才有可能發生褪色，褪色速率與暴露程度有關，因此，聚集體顆粒越大，單位質量的染料暴露于空氣、水分等作用的面積越小，耐光牢度也越高。還原、不溶性偶氮染料等不溶性染料染色皂煮后處理具有同樣效果。以橙色基GC和色酚AS染在纖維素纖維上，皂煮后耐光牢度較皂煮前有明顯提高，同時可通過顯微鏡觀察到皂煮后的試樣上染料呈顯著的聚集狀態。
七、汗液在染料光褪色中所起的作用
紡織品耐光/汗復合色牢度，即紡織品的色澤對其在服用過程中所受人體汗液和日光共同作用影響而保持原有色澤的能力，是目前紡織生態學上的世界難題之一，也是我國近幾年紡織品對外貿易中遇到的新壁壘。
染著在織物上的染料在汗液和日光共同作用下會發生不同程度的褪色，給消費者帶來了一系列的問題。尤其是在炎熱的夏季，人們進行戶外運動時往往大量出汗，在日光和汗液的共同作用下染料褪色更為顯著，具體表現就是衣物的領子和背部的顏色明顯比其他部位淺很多。另外，脫離紡織品的染料及其光褪色反應的副產物會直接接觸皮膚，對人體的服用安全性造成嚴重隱患。
事實上，有關染料在光照及汗液復合條件下的褪色問題自20世紀70年代末就引起了紡織工作者的關注。1978年S. Oe將汗液納入染料光致褪色的研究環境。1980年M.Hida等系統地研究了染料的光致褪色情況，尤其是建立了染料在水溶液中褪色反應的動力學模型。同年，日本學者N.Kuramoto和T.Kitao等開始研究單線態氧在染料光致褪色反應中的系列研究以及其他關于提高染料耐光牢度的后續研究。1986年，W.B.Achwal和V.G.Habbu等系統地研究了酸/堿性汗液和光在滌/棉織物上的活性染料及分散染料光致褪色反應中的作用，提出由于汗液中組氨酸的催化作用使汗液和光在染料褪色方面具有協同增效作用，使染料色調顯著變化而且隨著織物中滌綸組分的增加褪色程度加劇。1990年，日本學者Y.Okada和T.Kato等采用了日本工業標準JIS L 0888中關于耐光/汗復合色牢度的測試方法研究了乙烯砜系列活性染料在纖維素纖維上的褪色情況。1993年，美國學者G.Mishra和M.Norton采用電子順磁共振光譜（EPR）測定了光敏化染料分子產生的單線態氧的量與汗液酸堿性的關系，得出酸性汗液pH為4.2時幾乎沒有單線態氧產生的重要結論。同年，日本學者Y.Okada等在原有的基礎上具體地討論了乳酸在乙烯砜型活性染料染纖維素纖維中的作用。1994年Y.Okada等采用多種測試方法評價了活性染料的耐光/汗復合色牢度，通過比較得出了ATTS 標準比JIS L 0888能更準確地表征牢度。同年，日本學者K.Imada等系統地研究了偶氮類活性染料的耐光/汗復合色牢度，指出此類染料在只有光照條件下為光氧化機理，而在光、汗復合條件下為光致還原機理。1996年，德國學者A.Vig等采用EPR手段研究了活性染料光褪色反應中穩定自由基的形成，結果表明在光褪色反應中偶氮類染料均有穩定自由基生成，蒽醌類和酞菁類染料均沒有自由基生成。2003年，英國學者S.N.Batchelor等通過對一系列棉用活性商品染料的光致褪色機理的研究，指出可見光與紫外光均為引起光褪色的原因，而且對于偶氮類染料可見光為主要影響因素，對酞菁類染料紫外光為主要因素，氧氣對可見光反應至關重要，對紫外光則作用不大。2004年，日本學者T.Hihara和Y.Okada等基于光化學性質如光氧化性能，光敏化能力以及光還原能力解釋了棉纖維上染料在人工汗液中的光褪色反應。
染料在光、汗條件下的褪色情況之所以復雜，是因為該體系中增加了汗液組分的作用。目前，國際上測試耐光汗復合色牢度常用的標準有ISO標準、AATCC標準和ATTS（纖維制品技術研究會）標準。我國SN/T 1461—2004采用ISO標準。不同標準中人工汗液的組分有所差異，直接影響染料耐光/汗復合色牢度試驗結果。
1998年，日本學者Y.Okada發現：汗液逐漸蓄積濃縮后，由于日光等的作用波及染料結構的特殊部分，與染料發生作用后導致衣料變色。在耐光/汗復合色牢度試驗中，對染料起作用的主要是人體汗液中的有機組分。其中氨基酸組分會與金屬絡合染料中的金屬離子作用，降低染料對光的抵抗力，進而降低其色牢度。因此，近年來棉染色印花產品上的金屬絡合染料的用量已大為減少。此外，人們還通過研究發現，人工汗液中單有氨基酸組分已不能反映實際情況。ISO、AATCC和ATTS三種人工汗液中除都含有氨基酸外，AATCC和ATTS人工汗液中都加入了乳酸。值得注意的是，乳酸在ATTS人工汗液中的含量要遠遠大于其在AATCC中的含量，而ATTS汗液中更獨有葡萄糖組分。
到目前來看，人們普遍認為人工汗液在染料光褪色中所起的作用包括：
（1）汗液組成中的L-組氨酸、DL-天冬酰氨酸等有機物在光照條件下會與銅絡合染料中的銅離子作用，造成銅離子脫落，使染料對光的穩定性下降。因此金屬絡合染料的耐光/汗復合色牢度一般不高。
（2）汗液中的某些組分具有還原性，在光照作用下，會與染料發生光致還原作用，導致染料的一些發色團被破壞。
（3）汗液的預浸漬，使試樣飽含水分，這對活性染料染棉的光照褪變色會產生明顯的促進作用。據研究，活性染料染棉時，纖維的含濕率對染料的耐日曬牢度影響明顯。若將空氣相對濕度從45%提高到80%，活性染料染色織物的耐日曬褪變色速率可提高到原來的兩到三倍。
（4）汗液的酸堿性。在光照條件下，一方面會促進上述反應的發生，另一方面會造成染料—纖維鍵的斷裂，生成新的浮色。浮色染料的增加，也會降低試樣的耐日曬牢度。研究表明，浮色染料的耐日曬牢度低于鍵合固著的染料。
通常，改善染料耐光穩定性的方法主要有兩種：一是對染料結構進行改進，使其能夠在消耗光能量的同時盡量降低染料發色體系受到的影響，從而保持原有色澤；二是在染色過程中或染色后添加合適的助劑，使其在受到光照時先于染料發生光反應，消耗光能量，以此起到保護染料分子的作用，主要的后整理劑有單線態氧捕捉劑和紫外線吸收劑，此外日本學者還研制出的最新的提高耐光牢度的紫外線吸收劑兩性反離子。而實際上，施加助劑對染色后織物進行后整理的方法僅對提高染料耐光牢度比較有效，對提高染料耐光/汗復合色牢度穩定性的效果并不顯著。因此，一些知名染料公司從開發新結構染料入手，陸續推出了一些耐光/汗復合色牢度好的不含金屬絡合的活性染料系列，如Zeneca于1998年推出的4只具有良好耐光/汗復合色牢度和耐氯牢度的Procion H—EXL系列染料，即：Emerald，Sappahire，Turquoise及Flavine。1998年住友公司推出的Sumifix Supra HF及NF系列，化藥公司Kayacion E—LE系列染料，以及Clariant公司的DrimareneCL—C型，耐光/汗復合色牢度都可以達到4～5級。
八、整理劑的影響
目前，通過施加整理劑來提高染料的耐光牢度是比較可行的方法。根據不同的褪色機理，整理劑的種類也不同，可以是光吸收劑、激發態猝滅劑或者是抗氧劑等。光吸收劑和激發態猝滅劑直接或間接地吸收光能將其轉化為熱能并回歸基態。這樣的過程一般是通過可逆的氫傳遞和順—反異構反應來實現的。而抗氧劑如受阻胺光穩定劑，降低了由光激發產生的自由基的濃度，從而降低了導致氧化的鏈式反應的速率。在蛋白質纖維中，施加少量氧化劑以減弱蛋白質纖維的還原能力；在非蛋白質纖維中加少量還原劑以減弱非蛋白質纖維的氧化能力，這一方面還有很多工作有待研究。
除三線態猝滅劑以外，還有文獻報道使用紫外線吸收劑，紫外線吸收劑可以吸收陽光及熒光光源的紫外線部分，本身并不發生變化。將紫外線吸收劑應用于染色工藝中或染整后整理過程中，這種方法在實踐中應用較多。A.H.Kehayoglou和E.G.Tsatsaroni在研究中對此問題有細致的探討。他們的研究結果表明：對于各種染料，無論原有的牢度等級的高低，紫外線吸收劑的加入均可提高其牢度值。在紫外線吸收劑加入量較小時，牢度提高明顯，達到一定的數量后，繼續加入吸收劑對牢度基本沒有進一步的影響。
染整加工中的固色劑和柔軟劑對耐光牢度也有一定的影響。陽離子多胺縮合的樹脂型固色劑和陽離子型柔軟劑應用于織物后整理，將使染色物的耐日曬牢度下降。因此選用固色劑及柔軟劑時必須注意它們對染色物耐日曬牢度的影響。
染料的光化學變化是一個很復雜的過程，必須借助于量子化學、光譜學以及各種跟蹤檢測方法，通過研究染料分子在光作用下形成的激發分子的激發狀態及其變化過程才有可能分析清楚褪色機理。染料的光褪色是各種因素的復雜效應，同樣的染料在不同的條件下，光褪色機理也可以不同，必須具體分析，有待于科學工作者更深入地研究，以便提高染料的耐光牢度，擴大染料的應用范圍。