^*第四章 染料的光化學反應及光致變色色素

第一節 染料的光化學反應

在光（主要是紫外光）的作用下，染料分子中的化學鍵發生改變甚至斷裂，使得染料的結構遭到破壞，從而失去顏色；也可能在紫外線的照射下，染料的立體結構發生改變，致使顏色發生變化，表現出來就是色變。

光照對染料產生的影響可以從染料分子中電子結構及能量變化的情況來解釋。當一個染料分子吸收一個光子的能量后，將引起分子的外層價電子由基態躍遷到激發態。按結構的不同，染料分子在不同波長光波的作用下可以發生不同的激發過程，有π→π^*、n→π^*、CT（電荷轉移）、S→S（單線態）、S→T（三線態）、基態→第一激發態和基態→第二激發態等。單線態的基態寫作S₀，第一和第二激發單線態分別寫作S₁和S₂。相應的三線態則以T₀、T₁、T₂表示。π→π^*激發態寫作ππ^*態、電荷轉移激發態寫作CT態、n→π^*激發態寫作nπ^*態。激發分子的電子多重性可以在上述符號的左上角加數字表示。如¹（ππ^*）、³（ππ^*）分別表示π→π^*激發所成的單線態和三線態。一般T態的能級總是低于相應的S態。

圖4-1 染料激發分子能級間的轉化

1—內部轉化 2—熒光 3—系間竄躍 4—磷光 5—光化學反應 6—S₀至S₁或S₂的激發

在激發過程中，染料分子被激發成各種振動能級的電子激發態，它們的振動能級會迅速降低，將能量轉化為熱而消散，這種降低能級的過程稱為振動鈍化。在振動鈍化過程中，振動能級低的S₂激發態也會轉化成為振動能級較高的S₁激發態，并繼續發生振動鈍化。這樣，原來能級較高的S₂激發態迅速轉化為最低振動能級的S₁激發態。等能量相交條件下的S₂、S₁電子能態之間的轉化不包含電子自旋多重性的變化，被稱為內部轉化。單線態和三線態之間也會發生轉化，從S₁態轉化成T₁激發態。這種伴有電子自旋多重性變化，在等能量相交條件下的電子能態轉化叫做系間竄越。由于受電子自旋選律的“禁戒”，系間竄躍的速率一般是比較低的。

染料激發分子在發生一般光化學反應之前會通過振動鈍化、內部轉化、系間竄越而迅速轉化成最低振動能級的S₁態或T₁態如圖4-1所示。S₁和T₁態如果和基態的能級間隔較小，它們也會繼續發生迅速的非輻射消散而成為基態（S₀）。但在剛性、共平面的分子結構和較高黏度介質等條件下，這種轉化速率比較低，S₁態或T₁態便有較高的機會發生輻射消散、能量轉移和光化學反應。

激發的染料分子與其他分子間發生光化學反應，導致了染料的光褪色和纖維的光脆損。

由于第一激發三線態T₁的壽命比第一激發單線態S₁的壽命長，增加了T₁態與其他分子的反應概率。因此，染料分子大都是經過激發三線態引起光褪色。

處于激發態的染料分子可能經過下列過程失活或與其他分子進行光化學反應：

（1）激發的染料分子迅速將激發能轉變成熱能（Q）回到基態：

D^*→D+Q

（2）激發的染料分子經發射熒光或磷光回到基態：

D^*→D+hv

（3）激發的染料分子與其他分子發生光化學反應：

D^*+RH→DH·+R·（最普通的是從基質中吸收氫）

D^*+M→D⁺+M^-（給出氧化態的染料）

D^*+M→D^-+M⁺（給出還原態的染料）

（4）激發的染料分子與其他分子碰撞將能量傳遞給其他分子使之成為激發態，而自身回復成為基態：

D^*+M→D+M^*

在能量轉移過程中，原來的激發分子被稱為供能體或光敏劑；而接受能量被激發的分子稱為受能體。按供能體和受能體激發態的電子自旋情況，能量轉移體系有：單線態—單線態能量轉移、三線態—三線態能量轉移和三線態供能體使三線態氧分子轉化為單線態激發氧分子的能量轉移。

一般來說，染料分子的光化學反應主要是異構反應、還原和氧化反應、分解反應、光敏反應等，另外光取代、光聚合等光化學反應也有報道。染料光褪色是處于激發態的染料分子分解或與其分子發生光化學反應所引起的，其中光氧化和光還原反應是光褪色的兩個重要途徑。

一、光致異構化反應

對二甲氨基偶氮苯等在偶氮基鄰位上沒有—OH或—NH₂的偶氮染料在溶液中或染在醋酯纖維上，在光照下會發生反—順式異構變化，色澤逐漸變淡。一些硫靛染料在受到光照時也會發生此類異構反應。而對于鄰位有—OH存在的偶氮染料（如含H酸、J酸等中間體的偶氮染料）在受到光照作用時，偶氮—腙互變異構時常發生，且二組分的比例與染料結構關系密切：

二苯乙烯結構的染料受到紫外線作用會產生順—反式互變異構現象。經研究發現以下結構的染料在溶液中以及錦綸66上都會發生順反異構轉化。

三芳甲烷結構的染料在光照作用下也有可能發生反應而導致色變。如以下結構的染料在乙醇溶液中會發生如下反應：

二、光致氧化—還原反應

織物上的染料在光照作用下，光還原或光氧化反應常常伴隨發生，有時甚至共同作用于染料光褪色過程的始末，是決定染料光褪色機理的主要因素。

一般認為染料的光致氧化過程經歷了以下幾個過程（式中S可以是染料分子或其他敏化劑）：

S→³S^*（光照）　①敏化劑受光激發成三線態³S；

³S^*+O₂→S+¹O₂^*　②處于三線態的敏化劑和氧反應生成單線態氧；

¹O₂^*+D→褪色　③單線態氧和染料進行氧化反應。

在蛋白質纖維和少數疏水的高分子纖維上的染料都可能發生光致還原褪色。其褪色機理為：

S→¹S^*3S　①敏化劑受光激發成三線態；

³S+SH₂→2SH·　②³S從氫供給劑（SH₂）中吸收氫形成游離基（SH·）；

SH·+D→DH·+S　③敏化劑釋放氫原子給染料（D）形成自由基（DH·）；

DH·+SH·→DH₂+S　④染料被還原成DH₂。

DH·+SH·→D+SH₂

（一）偶氮染料

對于偶氮染料而言，在染料分子上引入供電子基將使偶氮基電子云密度增加，相對更容易發生光氧化反應；而吸電子基團的引入往往會導致偶氮基電子云密度降低，使染料更傾向于發生光還原反應。由于取代基的電子效應及其影響大小可用Hammett常數σ表示，因此在研究不同介質中偶氮染料的光反應歷程時，通常是以染料光照時的褪色相對速率的對數與取代基的σ值關系作圖，如果得到的圖像近似是一條斜率為正值的直線，則染料的褪色主要遵循還原反應歷程，反之則氧化反應占主導。Chipalkatti等曾選用數種偶氮染料對蛋白質纖維及纖維素纖維進行染色，并研究了不同纖維上染料的光褪色情況，認為蛋白質纖維上的染料在光照作用下主要發生還原反應，而在非蛋白質纖維上則是染料的光氧化反應占主導，將造成上述差異的原因歸結為是由蛋白質具有的還原性所引起的。但也有研究表明，并非所有染料在蛋白質纖維和非蛋白質纖維上的光褪色都是如此，如天然植物染料蘇木精在羊毛上的光褪色便是一個氧化反應。N. Victorin等將數種β-萘酚偶氮苯類染料上染于聚丙烯纖維，分別在無氧及有氧條件下使染料發生光褪色，結果發現在聚丙烯這類非蛋白質纖維上染料主要遵循光還原反應歷程。

在染料發生光致氧化反應過程，單線態氧所起的關鍵作用早已引起廣泛關注。J.G.Neevel等人曾研究了數種1-偶氮苯-2-萘酚類染料在2，3-丁二酮溶液中的光褪色情況，發現染料在氧氣存在時能夠被迅速氧化為酚類及醌類結構。J.G.Neevel認為這是由于在光照作用下2，3-丁二酮首先被激發為三態分子，進而對氧分子進行能量轉移，生成活潑的單態氧，使染料被氧化。反應過程及染料分解產物如下所示：

Tullio Catonna等利用光敏劑油酸甲酯和孟加拉紅（Bengal rose）證實了單線態氧參與了對二乙氨基偶氮苯類染料在丙酮溶液中發生的光致褪色反應，并指出此類染料在反應初始階段首先失去一個乙基，而最終光照產物則受各染料芳環上的取代基影響顯著。以兩種不同取代基的染料為例，其反應過程及各自產物如下所示：

Hillson和Rideal曾將對羥基單偶氮染料涂在鉑電極上，浸在KCl溶液中，以甘汞電極作參比，用光照射，發現鉑電極的電位會隨溶液pH等條件的不同而發生正、負變化。在酸性溶液中，將光照在涂有染料的鉑電極上，鉑電極呈正極，說明染料在正極上得到電子，發生還原反應；在中性和堿性溶液中，光照在涂有染料的鉑電極上或照在電極周圍的溶液中，鉑電極呈負極，表明染料發生氧化反應。在還原、氧化過程中，染料表現出褪色現象。上述變化按如下反應進行：

染料在暴曬過程中如果受到還原組分的作用還會被分解成各種胺類還原產物。H.C.A. Van Beek等曾研究了數種酸性染料在D，L-扁桃酸的水溶液中發生的光褪色反應，通過分離、鑒定反應產物，認為在光照過程中染料因被D，L-扁桃酸還原而褪色。反應過程如下所示：

H.S.Freeman等根據兩種偶氮類分散染料分散紅1號和分散紅17號在尼龍薄膜上光褪色的研究結果，證實了這兩種染料在光照作用下主要發生還原反應。在此過程中染料分子的偶氮基和硝基被還原，在反應產物中可以檢測到各種胺類物質。以分散紅1號為例，反應歷程如下：

偶氮染料在光照過程中還可能同時發生氧化、還原反應，這類反應往往被稱作不規則反應。Nobuhiro Kuramoto等在研究1-對硝基偶氮苯-2-萘酚在甲醇、乙醇及2-丙醇中的光褪色反應時，發現染料被單態氧氧化的同時還會被具有α-H原子的醇類還原，光氧化、還原反應的共同作用使得染料褪色速率極快。各種主要氧化、還原產物的含量因溶劑性質不同而有所差異，如表4-1所示：

表4-1 1-對硝基偶氮苯-2-萘酚在不同溶劑中的光照產物

（二）蒽醌染料

長期以來，蒽醌染料被認為是一類耐光牢度較好的染料。這是因為蒽醌在受到光照作用時，分子上的羰基很容易被激發，生成¹（nπ^*）激發態分子，¹（nπ^*）態越系竄躍成為³（nπ^*）態。由于氧原子的電子云密度下降，³（nπ^*）態具有較強的親電性，因此不容易被氧氣氧化。而一些具有還原性的介質則易使蒽醌發生還原。如蒽醌會被一些分子中含有α-H原子的物質還原生成半醌，半醌還可以進一步被還原為蒽二酚，使染料發生褪色。

上述反應可表示如下：

蒽醌染料的光氧化褪色一般是通過蒽醌分子上的取代基被氧化進而改變發色體系來完成的。H.S.Freeman等曾研究過蒽醌結構的分散藍3號染料在聚酯纖維及錦綸上的光褪色情況，通過對染料褪色產物進行光譜分析，認為染料主要發生光氧化反應，主要氧化產物如下所示：

（三）其他染料

三芳甲烷類染料在光照時也會因發生還原和氧化反應而導致色變或褪色。如在氧氣及光的共同作用下，孔雀綠會被氧化至無色：

而在溶液中結晶紫接受光照時會發生如下還原反應：

一些靛藍染料在受到單態氧作用時也會發生褪色，在此過程中，染料分子首先被氧化生成過氧化物中間體，然后碳碳雙鍵斷裂生成靛紅：

靛紅在濕態條件下還會被進一步被氧化為鄰氨基苯甲酸：

二苯乙烯結構的染料在受到光照和氧氣共同作用時也首先被單態氧氧化為過氧化物中間體，而后碳碳雙鍵斷裂生成醛、酸類氧化產物：

三、光敏反應

許多染料本身是光敏劑，具有光敏作用。在染色和印花過程中，染料的光敏現象給人們帶來的問題主要體現在兩個方面：一方面，染著在纖維上的染料分子經光照激發后，將能量轉移給纖維，使纖維在暴曬過程中容易氧化脆損；另一方面，當織物用幾種染料混拼染色時，有的染料分子被光照激發后，能將能量轉移給其他染料，使之轉化成激發態而發生化學變化，造成織物的色光變化。

具有蒽醌結構的染料是一類比較容易發生光敏現象的染料。以還原染料為例，某些黃、橙、紅色還原染料會使纖維素纖維和蠶絲、聚酰胺纖維發生嚴重的脆損。如芘蒽酮及其鹵化物、具有噻唑結構的黃色蒽醌類還原染料、二苯并芘醌系及蒽締蒽醌系染料都會發生光敏脆損。這些染料的結構舉例如下：

然而上述染料的染色牢度又比較高，因而引起了人們的廣泛關注。沒有染色的紗線和用這類染料染色的紗線交織在一起也會發生脆損。

對于還原染料易引起纖維脆損的原因，長期以來人們提出了兩種不同的反應機理，各有一定的實驗依據。一種認為纖維脆損是由于染料在光照作用時首先被激發，進而奪取纖維分子中的氫原子而引起的，因此被稱為奪氫理論。早期的研究者們以醇類物質模擬纖維素纖維，在溶液中證實了光照時蒽醌染料可以奪取醇分子上的α-H原子。P.J.Baugh等通過研究1-磺酸基蒽醌與2-磺酸基蒽醌在光照作用下對纖維素纖維的光敏氧化作用，認為染料的奪氫理論依然成立。當受到最大照射波長為365nm的光照時，蒽醌分子發生n→π^*躍遷，被激發成³（nπ^*）態，然后奪取纖維素纖維的氫原子生成染料自由基與纖維素自由基，在氧氣作用下，纖維素自由基被氧化而造成纖維降解。以A表示蒽醌染料，Cell—OH表示纖維素纖維，上述反應過程如下：

另一種觀點是活化氧理論，認為纖維的脆損是由染料的³（nπ^*）態和氧分子進行能量轉移生成活潑的單態氧而引起的。反應過程如下：

在水蒸氣存在條件下，特別是在堿性條件下單態氧還會生成過氧化氫而使纖維素氧化。

混拼染色織物受到光照作用時，不同結構的染料分子間會發生能量轉移而導致拼色織物的色光變化，原因是有的染料分子被光照激發后將能量轉移給其他染料，使之轉化成激發態而導致褪色，通常在偶氮染料與蒽醌染料進行拼色時此類褪色更易發生，而且往往是偶氮染料褪色嚴重。研究認為單態氧在此過程中起到了至關重要的作用，但到目前為止此類反應的機理尚未有定論。

隨著對染料光反應的深入研究，人們越來越清楚地認識到提高染色織物耐光穩定性的重要性和必要性。尤其是對服用紡織品而言，由于衣物上的染料不可避免地受到光照作用，因此會發生不同程度的褪色。特別是染色織物在受到光照、氧氣及其他化學物質的共同作用時，褪色將更加劇烈。如紡織品的在光、汗復合作用下的褪色便是一例，盡管目前染料在此種情況下的褪色機理還未得以揭示，但可以確定的是，染色織物在光、汗條件下的褪色不僅影響服裝的耐久性，一些染料降解后還有可能形成對人體有危害的褪色產物，當它們直接接觸皮膚后，便可能對人體健康造成隱患。因此，若要有效提高染色織物的耐光及與之相關的復合色牢度，首要解決的問題便是對染料在各種環境中的光致褪色機理有較為透徹的認識，進而分析在特定情況下影響染料耐光穩定性的各種因素，最終得出合理的牢度提升方法。相信隨著對染料光反應機理的深入研究，人們必將在這一領域取得突破性進展，從而進一步提高服用紡織品的生態安全性，將綠色、環保進行到底。