第二節 重要的單元反應

一、磺化反應

磺化是在有機化合物分子中引入磺酸基的反應。烷烴（除含叔碳原子者外）很難磺化，且收率很低。而芳香族化合物的磺化則為其特征反應之一。

（一）磺化的目的

（1）通過引入磺酸基賦予染料水溶性。

（2）染料分子中的磺酸基能和蛋白質纖維上的—NH⁺₃生成鹽鍵結合而賦予染料對纖維的親和力。

（3）通過親核置換，將引入的磺酸基置換成其他基團，如—OH、—NH₂、—Cl、—NO₂、—CN等，從而制備酚、胺、腈、鹵代物、硝基化合物等一系列中間體。在染料中間體合成中主要是—SO₃Na經堿熔成—ONa的反應。

（二）磺化試劑和主要磺化法

磺化過程中，磺酸基取代碳原子上的氫稱為直接磺化；磺酸基取代碳原子上的鹵素和硝基稱為間接磺化。常用的磺化試劑有濃硫酸、發煙硫酸、三氧化硫和氯磺酸。

芳烴的磺化是一個可逆反應。磺化反應的難易主要取決于芳環上取代基的性質。

萘的磺化隨磺化條件，特別是隨溫度的不同可以得到不同的磺化產物。低溫（＜60℃）磺化時，由于α位上的反應速率比β位高，主要產物為α取代物。隨著溫度的提高（165℃）和時間的延長，α位上的磺酸基會發生轉位生成β磺酸。萘在不同條件下磺化可以獲得各種磺化產物，主要產物如下所示。

從蒽醌的結構式可以看到，它的兩個苯環是通過兩個互為鄰位的羰基連接而成的。由于兩個相鄰羰基的吸電子效應，蒽醌本身的磺化、硝化、鹵化需用比較劇烈的反應條件，而且會在兩個苯環上都發生取代，導致反應復雜化，影響產率及純度。

為了避免因過高的溫度而導致蒽醌的分解，蒽醌的磺化一般都用發煙硫酸。磺化時，往往會在兩個苯環上同時發生磺化反應。為了制備單磺酸，一般以控制一定比例的蒽醌未被磺化為度；在沒有汞鹽存在的條件下，由于空間位阻效應，磺酸基進入β位。在少量汞鹽的存在下，則進入α位。人們正在尋找比較滿意的方法來克服因汞鹽的使用而引起的環境污染問題。

二、硝化反應

在芳環上引入硝基的反應稱為硝化。

Ar—H+HNO₃→Ar—NO₂+H₂O

（一）硝化的目的

（1）作為制取氨基化合物的一條重要途徑。

（2）硝基是一個重要的發色團，利用它的極性，可加深染料顏色。

（3）利用硝基的吸電子性使芳環的其他取代基活化，易于發生親核置換反應。

（二）硝化試劑和硝化反應

常用的硝化試劑有硝酸和混酸（硝酸和濃硫酸混合物），硝化反應難易程度與被硝化物的性質有關，硝化條件亦隨之而異。N-酰基芳胺、酚類和酚醚類等較活潑化合物的一硝化可在較溫和條件下進行。除用于制備1-硝基蒽醌等少數硝基化合物外，大多數芳烴化合物硝化時常用混酸作硝化試劑。混酸中的硝酸作為堿，從酸性更強的硫酸中接受一個質子形成質子化的硝酸，后分解為硝酰正離子。硝酰正離子進攻苯環與苯環的π電子形成σ絡合物后失去一個質子形成硝基苯。

萘硝化時，硝基主要進入α位，產物以1-硝基萘為主；二硝化時，主要產物為1，5-二硝基萘。蒽醌的硝化反應條件較激烈，且產物異構體較多。

三、鹵化反應

在有機化合物分子中引入鹵素的反應稱為鹵化。

（一）鹵化的目的

（1）可改善染色性能，提高染料的染色牢度。如四溴靛藍的牢度比靛藍好，色澤更加鮮艷，牢度好。

（2）通過鹵基（主要是—Cl、—Br）水解、醇解和氨化引入其他基團，主要是—OH、—OR和—NH₂。

（3）通過鹵基，進行成環縮合反應，進一步合成染料。

（二）鹵化試劑和鹵化反應

常用的鹵化試劑有氯氣、溴素，有時也常用鹽酸加氧化劑（如NaClO、COCl₂）在反應中獲得活性氯。在染料合成中通過已有的—Cl、—Br取代基置換可引入—F取代基。

苯和蒽醌中料的鹵化反應大都是在FeCl₃和MgBr₂催化作用下直接與氯氣或溴素反應。萘系中料為防止副產物過多一般不常用直接鹵化，萘環上的鹵代基主要通過桑德邁爾（Sandmeyer）或希曼（Schiemann）反應獲得。

染料生產中采用較多的氟化方法是經過側鏈氯化，制成三氯甲基的衍生物，再由它來制備相應的三氟甲烷衍生物。

溴胺酸的制備：1-氨基-4-溴蒽醌-2-磺酸是制備深色蒽醌系染料的重要中間體，生產上簡稱溴胺酸。

四、胺化反應

在有機化合物分子中引入氨基的反應稱為胺化。

（一）胺化的目的

（1）氨基是供電子基，在染料分子的共軛系統中引入氨基，往往可使染料分子的顏色加深。

（2）可以和纖維上的羥基、氨基、氰基等極性基團形成氫鍵，可提高染料的親和力（或直接性）。

（3）通過芳伯胺重氮化、偶合，可合成一系列偶氮染料。

（4）通過氨基可以引入其他基團。

（5）生成雜環化合物。

（二）引入氨基的反應

在有機化合物分子中引入氨基的反應，主要是硝基還原和氨解反應。

1.硝基還原反應 硝基還原反應是制備芳胺的主要途徑。

硝基還原方法包括：催化加氫還原、在電解質中用鐵粉還原、硫化堿還原和電解還原等。如：

對于多硝基化合物，若只需還原一個硝基或對硝基偶氮化合物僅還原硝基而不破壞偶氮基，進行選擇性還原時，則可采用硫化堿還原。

硝基苯化合物在強堿性介質中還原，可依次生成氧化偶氮苯和氫化偶氮苯。氫化偶氮苯在酸性介質中進行分子內重排，可得到重要的聯苯胺衍生物。

2.氨解反應 除了采用硝基還原法外，對那些用硝化—還原法不能引入氨基的化合物還可以用氨解反應制得。在染料中料合成中，主要應用的是—Cl、—SO₃H和—OH等基團的氨解反應，如β-氨基蒽醌。

β-萘胺一般采用β-萘酚的氨解反應制得。該方法稱為勃契勒（Bucherer）反應。這是一個可逆反應，可實現氨基和羥基間的相互轉換，在萘系中料的合成中具有重要的意義。

1，4-二氨基蒽醌可經如下反應由1，4-二羥基蒽醌制得：

五、羥基化反應

在有機化合物分子中引入羥基的反應稱為羥基化反應。

（一）羥基化的目的

（1）羥基本身是個助色團。

（2）羥基能與纖維上的氨基、羥基形成氫鍵，可提高染色牢度。

（3）羥基具有媒染的特性。

（4）含羥基的酚類化合物可作偶合組分。

（5）通過羥基引入其他基團。如：

（二）引入羥基的反應

1.磺酸基堿熔反應 芳磺酸在高溫下（300℃）與氫氧化鈉或氫氧化鉀共熔時，磺酸基轉變成羥基，生成酚類的過程稱為堿熔。這是一個親核置換過程。堿熔的方法有熔融堿的常壓堿熔、濃堿液的常壓堿熔和稀堿液的加壓堿熔。如：

氨基萘多磺酸堿熔時，可將其中一個磺酸基被—OH取代而不影響其他磺酸基或氨基，其中，α-磺酸基較活潑，容易堿熔成羥基，由此可制得J酸、H酸、γ酸等重要的氨基萘酚磺酸中料。

2.羥基置換鹵素 羥基置換鹵素反應通常是由鹵素衍生物與氫氧化鈉溶液加熱而完成的，簡稱“水解”。

3.羥基置換氨基 用硝基還原法先在芳環上引入氨基，然后將氨基轉化成羥基。這是芳環上引入羥基的方法之一，主要用于α-萘酚及其衍生物的制備，常用方法分為酸性水解法、勃契勒反應、重氮鹽水解法（桑德邁爾反應）。酸性水解法如：

重氮鹽水解法（桑德邁爾反應）如：

4.異丙基芳烴的氧化—酸解 該方法主要用于生產苯酚，同時聯產丙酮，具有不消耗大量的酸堿、三廢污染少、連續生產和成本低等優點。若采用磺化—堿熔法，則雜質較多。

六、烷基化和芳基化反應（Friedel-Crafts反應）

在染料分子中引入烷基的反應稱為烷基化反應。同樣，引入芳基則稱為芳基化反應。

（一）烷基化和芳基化的目的

（1）在染料分子中引入烷基和芳基后，可改善染料的各項堅牢度和在染浴及纖維中的溶解性能。

（2）在芳胺的氨基和酚羥基上引入烷基和芳基，可改變染料的顏色和色光。

（3）可克服某些含氨基、酚羥基染料遇酸、堿變色的缺點。

（二）烷基化和芳基化試劑

芳烴的烷基化主要常用鹵烷和烯烴類作烷化劑，氨基的烷基化或芳基化試劑有醇、酚、環氧乙烷、鹵烷、硫酸酯和烯烴衍生物，酚類的烷氧基和芳氧基化試劑主要為鹵烷、醇和硫酸酯等。

（三）烷基和芳基化反應

在酸性鹵化物（如AlCl₃）或質子酸等的催化作用下，鹵烷和烯烴類烷化劑分別通過親電取代和親電加成反應在芳環上引入烷基。

控制不同的烷化劑用量可分別得到芳胺的一取代物和二取代物，如：

在芳胺的氨基上引入芳基可用下列通式表示：

Ar—Y+Ar′—NH₂Ar—NH—Ar′+HY

其中，Y為—Cl、—Br、—OH、—NH₂或—SO₃Na，如：

另外，酚類化合物可以與醇類、硫酸酯和鹵烷反應在芳環上引入烷氧基。

七、考爾培（Kolbe-Schmitt）反應

酚類化合物的鈉鹽與二氧化碳反應，在芳環上引入羧基的反應稱為考爾培反應。

（一）反應目的

在芳香族酚類化合物上引入羧基，使染料具有水溶性和媒染性能。在工業上，羧基化反應主要用于從芳烴的羥基化合物制備羥基羧酸，它們除了可以直接用作偶氮染料的偶合組分外，其酰芳胺衍生物有些還被用作不溶性偶氮染料的色酚。因此羧基化對于中間體及染料工業具有重要的意義。

（二）考爾培反應

羥基羧酸主要是從無水酚堿金屬鹽在高溫下（加壓力）與二氧化碳作用而得。

八、氨基酰化反應

在有機化合物的氨基上引入酰氨基的反應稱為氨基酰化反應。

（一）氨基酰化的目的

（1）提高染料的堅牢度，改變色光和染色性能。

（2）作為進一步合成其他化合物的中間過程。

（二）酰化試劑和酰化反應

常用酰化試劑有脂肪酸、酸酐、酰氯和酯類等。酰化反應屬親電取代反應，氮原子上的電子云密度越高越易被酰化；對酰化劑而言，酰基碳原子所帶部分正電荷越多越易起酰化反應。常用酰化試劑的反應能力為：酰氯＞酸酐＞脂肪酸。

酰氯活性強，一般在常溫下即可反應。由于生成的HCl會與胺反應成鹽，故常采用過量胺，或加入有機堿（吡啶、三乙胺和季銨鹽等）或無機堿（NaOH、Na₂CO₃等）。

九、氧化反應

在染料合成中主要有兩種氧化反應：

（1）在氧化劑存在下，在有機分子中引入氧原子，形成新的含氧基團。如：

（2）使有機分子失去部分氫的反應。用氧化法除去氫原子而同時形成新的碳鍵是制備二苯乙烯（茋）類中間體的常用方法。

十、成環縮合反應

成環縮合反應簡稱閉環或環化。成環縮合首先是兩個反應分子縮合成一個分子，然后在這個分子內部的適當位置（一般有反應性基團）發生閉環反應形成新環或在具有兩個芳環的鄰位進行縮合。

（一）生成新的碳環

蒽醌可用蒽氧化制得，更重要的是可用鄰苯二甲酸酐和苯及其衍生物合成蒽醌及其衍生物。

苯并蒽酮是合成許多稠環蒽醌染料的一個重要中料。反應過程中蒽醌被還原成蒽酮，甘油脫水生成丙烯醛，兩者發生縮合，繼而閉環生成苯并蒽酮。

（二）生成雜環

含氮雜環常用胺類或肼類化合物合成。硫酚、硫脲、二硫化碳或硫氰酸鹽等常用于合成含硫雜環。