第二章 中間體及重要的單元反應(yīng)

第一節(jié) 引言

合成染料是最早發(fā)展起來的有機合成工業(yè)，其品種雖然非常多，但主要是由為數(shù)不多的幾種芳烴（苯、甲苯、二甲苯、萘和蒽醌等）作為基本原料而制得的。從這些基本原料開始，要先經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)把它們制成各種芳烴衍生物，然后再進(jìn)一步合成染料。習(xí)慣上，將這些還不具有染料特性的芳烴衍生物叫做染料中間體，簡稱中間體或中料。

隨著化學(xué)工業(yè)的發(fā)展，中間體的應(yīng)用范圍日益廣泛，現(xiàn)在不僅用于染料的制備，而且還用于合成纖維、塑料、農(nóng)藥、醫(yī)藥、炸藥及其穩(wěn)定劑、有機顏料、照相試劑、增塑劑、抗氧劑、紫外線吸收劑、橡膠的防老劑和硫化促進(jìn)劑、紡織印染助劑、香料和防腐劑等各種化學(xué)物質(zhì)的制備，由此可見，中間體工業(yè)是十分重要的。

從芳香族原料制得的中間體雖然品種繁多，但從分子結(jié)構(gòu)看，它們大多數(shù)是在芳烴環(huán)上含有一個或多個取代基的芳烴衍生物。重要的取代基有：—NH₂、—N（CH₂CH₂OH）₂、—OH、—OCH₃、、—NO₂、—Br、—Cl、—SO₃Na、—COOH、等。它們對染料的顏色、溶解度、化學(xué)性質(zhì)和染色性能均具有顯著的影響。

為了構(gòu)成染料的共軛體系并在分子中引入或形成上述各種取代基團(tuán)，苯、甲苯、萘、蒽醌、苊、芘、咔唑等有機原料要經(jīng)過磺化、硝化、鹵化、氨化（引入氨基）、羥基化、還原、氧化、烷基化、考爾培、弗—克、偶合等反應(yīng)才能合成染料。

這些反應(yīng)主要可歸納為三類反應(yīng)，其一是通過親電取代使芳環(huán)上的氫原子被—NO₂、—Br、—Cl、—SO₃Na、—R等基團(tuán)取代的反應(yīng)；其二是芳環(huán)上已有取代基轉(zhuǎn)變成另一種取代基的反應(yīng)，如氨化、羥基化等；其三是形成雜環(huán)或新的碳環(huán)反應(yīng)，即成環(huán)縮合。上述三類反應(yīng)之間有著密切的聯(lián)系。第一類取代反應(yīng)常為后兩類反應(yīng)準(zhǔn)備條件，第一類反應(yīng)引入的取代基的位置常常是進(jìn)行第二類反應(yīng)時，由這個取代基轉(zhuǎn)化為新取代基的位置，而第三類反應(yīng)常需要由芳環(huán)上的取代基來提供C、N、S或O原子等以形成雜環(huán)或新的碳環(huán)。通常，利用親電取代只能在芳環(huán)上引入磺基、硝基、亞硝基、鹵基、烷基、酰基、羰基和偶氮基等取代基，而在芳環(huán)上，氫原子的親核取代反應(yīng)相當(dāng)困難，因此為了在芳環(huán)上引入—OH、—OR、—OAr、—NH₂、—NHR、—NR₁R₂、—CN、—SH等取代基，常要用到這類芳環(huán)上已有取代基的親核置換反應(yīng)。前面已提到，當(dāng)芳環(huán)有吸電子基（主要是—Cl、—Br、—SO₃H、—N⁺₂Cl^-和—NO₂）時，會使芳環(huán)上同它相連的碳原子上的電子云密度比其他碳原子降低得更多一些。因此親核質(zhì)子容易進(jìn)攻這個已有吸電子基的碳原子并發(fā)生已有取代基的親核置換反應(yīng)。