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第一章 增塑劑醇

1.1 異壬醇

一、概述

異壬醇英文名:Isononanol; Isononylalkohol;7-Methyloctan-1-ol; Isononyl alcohol; Einecs 248-471-3,簡稱INA。別名:二異丁基甲醇等。EPA化學物質(zhì)信息號為27458-94-2, CA號為2430-22-0。分子式為C9H20O,分子量為144.25。

異壬醇為無色液體。沸點178~179℃(2000Pa),閃點66℃。不溶于水,溶于乙醇和乙醚。

市售異壬醇為異壬醇的混合物,含約90%的3,5,5-三甲基己醇。

異壬醇的制備包括用乙烯生產(chǎn)C4組分,由C4二聚體制備辛烯,辛烯氫甲酰化反應生成異壬醛,異壬醛加氫還原反應制得異壬醇。

二、生產(chǎn)技術

1.C4餾分的分離

C4餾分分離核心技術是吸附劑。吸附劑研究最多、應用最廣的是分子篩吸附劑。液體C4中甲醇在分子篩上吸附,30~60℃、質(zhì)量分數(shù)為0~5%的甲醇在分子篩吸附劑上的吸附等溫線與Langmuir方程近似。

生產(chǎn)實例一:萃取精餾

實驗室測試已經(jīng)確定含氧碳氫化合物去除程度的方法,所用設備是將一個20mL的不銹鋼柱安裝在一個封閉的盒中,柱內(nèi)裝有20mL的吸附劑。最初將封閉箱的溫度提高到40℃,待溫度穩(wěn)定后,含氧化合物以LHSV為4的流速進料。收集流出組分和分析含氧雜質(zhì)。被測試的進料含有1000ppm的含氧化合物:2-甲壬酮、2-十一烷醇、癸醇、十二烷酸和2-十二烷醇。采用氧化鋁、硅膠和鈉X類型的吸附劑(UOP LLC,9139A活性氧化鋁)。吸附劑容量為21.95%(質(zhì)量分數(shù))、吸附能力為32.33%(質(zhì)量分數(shù))。

從乙烯裝置來的裂解C4經(jīng)萃取精餾和普通精餾產(chǎn)出丁二烯產(chǎn)品,抽余C4中1,3-丁二烯的質(zhì)量分數(shù)≤0.3(影響1-丁烯的精密精餾)。抽余C4與甲醇進入兩段醚化反應器,采用常規(guī)技術使異丁烯與甲醇發(fā)生醚化反應,生成甲基叔丁基醚(MTBE)。未反應的C4與MTBE分離后,C4中異丁烯的質(zhì)量分數(shù)在0.5%左右。

未反應的C4進入粗1-丁烯塔,把部分重組分脫除,塔頂C4中丁烯質(zhì)量分數(shù)≤1.5%,1,3-丁二烯質(zhì)量分數(shù)≤0.6%。粗1-丁烯塔頂C4進入加氫反應器,1,3-丁二烯在2.0MPa、40~60℃下與氫氣反應,除去殘余的1,3-丁二烯。脫除丁二烯的C4進入二段疊合反應器,異丁烯在催化劑的作用下生成丁烯二聚物(疊合油)。經(jīng)過疊合反應,丁烯的質(zhì)量分數(shù)下降到0.15%(不影響1-丁烯的精密精餾),脫除了丁二烯和丁烯的C4再進行精密精餾,即可得到聚合級的1-丁烯產(chǎn)品。

該工藝路線能使剩余C4中丁二烯的組成不影響1-丁烯的精密精餾,省掉了丁二烯加氫處理工藝。

通過催化蒸餾技術,使丁烯的轉(zhuǎn)化率達到了99%以上。

萃取蒸餾技術的改進和催化蒸餾技術的應用使混合在C4中丁二烯和丁烯的脫除一次到位,簡化了流程,減少了投資,降低了能耗,催化蒸餾技術是合成MTBE工藝路線的一次飛躍。該工藝的1-丁烯產(chǎn)品質(zhì)量能否合格,關鍵在于丁烯質(zhì)量分數(shù)能否小于0.28%。

生產(chǎn)實例二:萃取精餾法

目前1-丁烯的生產(chǎn)主要以混合C 4分離方法為主,混合C4的來源一般是乙烯裝置的裂解C4,其中含有丁烷、丁二烯、1-丁烯、2-丁烯、異丁烯等組分,這些組分的沸點相差很小,采用簡單蒸餾方法難以有效分離。超級精餾的方法,能量消耗大,且在雙烯烴存在下難以進行精餾操作。所以,生產(chǎn)1-丁烯的難點在于如何脫除丁二烯和異丁烯。

萃取精餾法是在C4餾分中加入某種極性強的萃取劑,使C4餾分中各組分間的相對揮發(fā)度差值增大,以便實現(xiàn)精餾分離。萃取精餾以萃取劑的不同分為二甲基甲酰胺法、N-甲基吡咯烷酮(NMP)法等。

NMP法是以含水5%~8%的NMP為萃取劑,采用兩級萃取精餾(第一級脫除比丁二烯相對揮發(fā)度大的丁烷、丁烯組分,第二級脫除比丁二烯相對揮發(fā)度小的C4炔烴組分)和兩級普通精餾(第一級脫除低沸物甲基乙炔等,第二級脫除高沸物順-2-丁烯等)相結(jié)合的工藝生產(chǎn)聚合級的丁二烯。該生產(chǎn)工藝包括萃取蒸餾、脫氣和蒸餾以及溶劑再生工序。

從蒸汽裂解C4中分離出丁二烯之后,可以選擇適當?shù)姆椒ǚ蛛x丁烯與1-丁烯。丁烯與1-丁烯的沸點僅相差0.6℃,相對揮發(fā)度相差0.017,采用一般的物理方法無法進行分離,故一般采用化學方法分離。主要有硫酸萃取法、吸附分離法、樹脂水合脫水法、甲基叔丁基醚(MTBE)裂解法。硫酸萃取法是利用1-丁烯和異丁烯與硫酸的反應速率不同來實現(xiàn)分離;吸附分離法是利用1-丁烯和丁烯在分子篩上吸附能力的差異來實現(xiàn)分離;樹脂水合脫水法是在陽離子交換樹脂作用下,丁烯催化水合生成叔丁醇,叔丁醇再通過強酸性離子交換樹脂催化床層脫水制得高純度的異丁烯。

生產(chǎn)實例三:超精密精餾法

采用超精密精餾法分離l-丁烯先在脫輕塔中脫除少量的水及沸點比正丁烯低的異丁烷和C3組分(丙烯、丙二烯、丙炔),然后在脫重塔中脫除比正丁烯沸點高的正丁烷、順-2-烯和反-2-丁烯,在塔頂?shù)玫郊兌却笥?9.5%的正丁烯。C4烴是繼乙烯、丙烯之后的又一重要的石化原料,主要來源于烴類裂解和煉廠催化裂化,是一種重要的石油化工資源,主要來自煉油廠催化裂化裝置和乙烯蒸氣裂解裝置,含有正丁烷、異丁烷、1-丁烯、順-2-丁烯、反-2-丁烯、異丁烯和1,3-丁二烯等。此外,還可能存在乙烯基乙炔、乙基乙炔、二乙炔、l,2-丁二烯、二甲基乙炔等。由于C4餾分各組分的沸點極為接近,不易分離,所以脫輕塔與脫重塔需要較多層的塔板。

生產(chǎn)C9醇或混合物,優(yōu)選的原料是丁烯,通過萃取精餾,以獲取所需要的成分。丁二烯通過選擇性加氫可轉(zhuǎn)換成1-丁烯和2-丁烯。在這兩種情況下,該產(chǎn)品C4餾分中只有異丁烯和1-丁烯和2-丁烯,通常被稱為“殘液”。是一種比聚合級丙烯、化學級丙烯和聚合級丁烯更為廉價的原料。

在美國專利2781396、3094564,法國專利FR-A 1324873,日本專利JP-A 08169854,美國專利3153673、3127451中描述了制備醇的方法,是通過庚烯的加氫甲酰化反應和隨后進行加氫的過程。

2.制備異壬醇

反應原理:高級支鏈烯烴是以低級烯烴丁烯(或乙烯)為原料,在催化劑存在下,以低聚或共聚制成。所用催化劑可以是堿性催化劑、酸性催化劑或金屬催化劑。

乙烯四聚用于生產(chǎn)1-辛烯的技術,在反應過程中需要把金屬七元環(huán)擴展到形成1-辛烯所需的金屬九元環(huán),而且該金屬九元環(huán)需要有一個穩(wěn)定的尺寸,這種結(jié)構(gòu)并不容易形成。

Cr系催化劑可以高選擇性地催化乙烯四聚合成1-辛烯,是用于乙烯四聚的主要催化體系。以((R22P)2NR1體系為PNP型配體的Cr(Ⅲ)催化劑,在助催化劑烷基鋁氧烷的活化下,可高選擇性地催化乙烯四聚制備1-辛烯,1-辛烯選擇性達70%,乙烯選擇性四聚制備1-辛烯的重要步驟在于金屬九元環(huán)中間體的形成,這是乙烯選擇性四聚成功與否的關鍵。乙烯四聚的反應過程是在乙烯三聚的金屬七元環(huán)中間體上再插入一個乙烯分子,形成金屬九元環(huán)中間體。

南非Sasol公司專利公開了含有雙膦配體的用于乙烯選擇性四聚制1-辛烯的Cr系催化劑,其方法是把Cr基雙(二苯基膦胺)催化劑用于乙烯四聚制備1-辛烯,通過移除最初反應體系中助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)的甲氧基并在較高壓力下反應,1-辛烯的選擇性可達到68.3%。該公司開發(fā)的一種含有Cr/PNP配體和MAO助催化劑的高活性乙烯四聚制備1-辛烯催化體系。

Cr/PNP/MAO催化體系催化乙烯四聚是在這個高活性催化體系中,助催化劑MAO首先活化Cr(Ⅲ)形成一種活性陽離子Cr (Ⅰ)物種,而PNP配體在此過程中化合價并沒有發(fā)生變化,從而有利于提高金屬七元環(huán)上再插入一個乙烯分子形成較大的金屬九元環(huán)過程的穩(wěn)定性。在該機理中,金屬七元環(huán)上插入乙烯形成金屬九元環(huán)的速率比1-己烯脫除的速率快,而1-辛烯從金屬九元環(huán)上脫除的速率比進一步插入乙烯的速率快,因此該催化體系可高選擇性地催化乙烯四聚生成1-辛烯。

配體的作用主要是與Cr配位形成金屬絡合物,經(jīng)烷基鋁活化后催化乙烯低聚。在一定范圍內(nèi),隨著配體吸電子能力的增加,催化劑的活性提高,反應向生成低碳烯烴方向移動,所以該類絡合催化劑對低碳烯烴有較高的選擇性。使用不同配體結(jié)構(gòu)的催化體系,得到的乙烯聚合產(chǎn)品差異很大。

PNP型配體Cr基催化劑用于乙烯三聚和四聚時,配體的影響是最明確的。這些催化體系的活性,尤其是選擇性,很大程度上依賴于配體的空間結(jié)構(gòu)和配位的性質(zhì)。改變配體結(jié)構(gòu)能導致乙烯低聚選擇性的顯著變化。

鄰位芳基的空間體積是決定1-己烯和1-辛烯相對選擇性的關鍵因素。以Ph2PN(Me)PAr2為配體,1-辛烯的選擇性為66.0%,己烯的選擇性為17.1%。

采用含有鄰位甲氧基的芳基膦衍生物配體,1-己烯的選擇性較高。在芳基沒有鄰位取代,或有一個烷基膦配體結(jié)構(gòu)時,會明顯提高1-辛烯的選擇性。PNP型Cr系催化劑的優(yōu)勢是:可通過改進配體來高效地控制1-己烯和1-辛烯的選擇性。進一步的乙烯插入會阻止金屬環(huán)的增長以及低聚反應產(chǎn)物的生成。

配體中的甲氧基對催化劑的活性和選擇性也有特殊的影響。雙膦配體Cr配合物以MAO為助催化劑,對乙烯三聚有較好的催化活性和選擇性。苯環(huán)鄰位為乙基取代的雙膦胺配體和CrCl3 (THF), THF(四氫呋喃)組成的催化劑體系,在Al與Cr的摩爾比為300、乙烯壓力為4.5MPa、反應溫度45℃的條件下,當苯環(huán)鄰位上取代基的位阻減小時,1-己烯的選擇性降低,而1-辛烯的選擇性有所提高。

配體中的N-取代基會對乙烯低聚產(chǎn)生更微妙的影響。N-取代基對1-辛烯選擇性的影響很小,但對1-己烯選擇性的影響較大。各種N取代基的堿性和空間體積對乙烯低聚影響的明顯差異是:后者是影響反應選擇性的主要參數(shù)。烷基PNP型配體中碳原子支鏈直接隸屬于PNP配體的N原子,這對于提高乙烯四聚催化劑的選擇性是最根本的。最佳催化體系的1-辛烯的選擇性達到88%,聚合活性高達32t/h。

用于乙烯三聚和四聚的Cr系催化體系中的陽離子活性物質(zhì)必須與其他成分結(jié)合使用。1-己烯和1-辛烯的相對選擇性在很大程度上還依賴于助催化劑和促進劑的性質(zhì),可通過助催化劑來控制相應的1-己烯和1-辛烯的選擇性。常用的助催化劑是含有陽離子活性金屬中心的烷基鋁和MAO。助催化劑對Cr系催化體系的穩(wěn)定性、活性和立體選擇性有明顯的影響,并認識到金屬與陰離子相互作用的本質(zhì)是催化性能的決定性因素。通過研究乙烯三聚和四聚催化劑失活的形式,就有可能找到更合適的助催化劑以得到高性能的催化體系。

使用脂肪族溶劑來控制副產(chǎn)物的生成,從而增加1-己烯和1-辛烯的產(chǎn)量。

乙烯四聚選擇性制備1-辛烯的研發(fā)富有挑戰(zhàn)性。具有高活性和高選擇性的低催化劑需要選擇具有合適電子結(jié)構(gòu)、空間位阻以及相對穩(wěn)定性的配體,因此需加強對配體的研究以開發(fā)乙烯低聚催化劑。

用于異壬醇生產(chǎn)的辛烯,可用來自煉廠催化裂化裝置(FCC),也可來自烴類蒸汽裂解制備乙烯的副產(chǎn)物。如埃克森美孚化學公司與中國臺灣南亞塑料公司制備異壬醇的生產(chǎn)工藝是利用隔離石腦油的合適碳原子數(shù)的烴類,由烴類蒸汽裂解制乙烯的副產(chǎn)抽余物C4后在酸性條件下低聚得到正丁烯、庚烯、辛烯、壬烯等的混合物,獲得的主要產(chǎn)品為相對分子量較高的分支烯烴。Sasol化學公司還成功研制了一種選擇性生產(chǎn)1-辛烯的工藝,這種工藝基于在高溫下進行費-托合成反應獲得高烯烴含量碳氫化合物,并可以利用烯烴同系化反應從1-庚烯中獲取1-辛烯。

從低聚的異丁烯中能獲得以辛烯為主的低聚物,主產(chǎn)物是2,4,4′-三甲基-1-戊烯和2,4,4-三甲基-2-戊烯的混合物。低聚烯烴混合物主要是辛烯以及更高的低聚物。通過二聚得到辛烯再進行氫甲酰化反應,將烯烴與一氧化碳和氫的合成氣經(jīng)甲酰化反應生成異壬醛,再將異壬醛進行加氫還原反應制得異壬醇。根據(jù)不同的工藝,獲得的是不同異構(gòu)體的混合物。

異壬醛加氫通常使用的是烷基膦改性的Co催化劑,控制溫度為170~190℃,壓力為200~300bar。

烯烴氫甲酰化主反應生成正構(gòu)醛,但由于烯烴和醛的反應活性較高,常有副反應發(fā)生。以丙烯氫甲酰化為例:

主反應:CH2‖CHCH3+CO+H2→CH3CH2CH2CHO

副反應:CH2‖CHCH3+CO+H2→(CH3)2CHCHO

在過量丁醛存在下,縮丁醛能進一步與丁醛化合,生成環(huán)狀縮醛、鏈狀三聚物,縮醛很容易脫水生成副產(chǎn)物烯醛。

CH3CH2CH2CH(OH)CH(CHO)CHCH3→CH3CH2CH‖C(C2H5) CHO

醛基是最活潑的基團,可進行加氫成醇。

CH3CH2CH2CHO+H2→CH3CH2CH2CH2OH

羰基合成屬放熱反應,所有烯烴都能進行氫甲酰化反應,如異丁烯的氫甲酰化,產(chǎn)物中3-甲基丁醛的含量可達95%。

羰基合成反應的催化劑活性結(jié)構(gòu)以HCo(CO)4為例,主要步驟是由Co2(CO)8和H2首先生成HCo(CO)4,再解離成HCo(CO)3和CO,氫化羰基鈷與烯烴生成π-烯烴絡合物,分子重排生成羰基烷基鈷。然后CO插入烷基和鈷離子之間形成酰基絡合物,進一步生成四羰基絡合物,后者即與H2或HCo(CO)4反應生成醛。

異壬醇的制備是通過氫甲酰化技術,關鍵是開發(fā)更好的催化劑以減少副產(chǎn)物,增加目標產(chǎn)物,達到綠色、高效的目的。因此生產(chǎn)技術重點在于高效催化劑的開發(fā),另外調(diào)整反應條件也是選擇之一。

氫甲酰化反應通常要用溶劑。溶劑對反應速度和選擇性均有影響。使用NMP(N-甲基吡咯烷酮)為溶劑或萃取劑能提高正丁醛產(chǎn)量。

目前生產(chǎn)異壬醇的羰基醇生產(chǎn)工藝主要有傳統(tǒng)工藝、埃克森美孚化學公司工藝、Oxeno工藝以及Johnson Matthey工藝等。生產(chǎn)高碳支鏈增塑劑醇的關鍵是烯烴氫甲酰化技術,而催化劑是高碳烯烴氫甲酰化的關鍵所在。就氫甲酰化反應而言,到目前為止銠是最活潑的元素,鈷的活性低得多。但是由于長鏈烯烴的沸點的原因,難以將長鏈烯烴從催化劑中簡單地蒸餾出來。長期以來長鏈烯烴主要是用經(jīng)典的鈷催化工藝進行氫甲酰化。不過,隨著Oxeno工藝、Johnson Matthey工藝的工業(yè)化,銠催化劑在長鏈烯烴氫甲酰化反應的應用中有了重大突破。

生產(chǎn)實例四:埃克森美孚化學公司的Co(鈷)催化技術

埃克森美孚化學公司的Co催化技術是生產(chǎn)異壬醇的主導技術。工藝過程是辛烯(由丙烯、乙烯或丁烯異構(gòu)化)高壓下在羰基化反應器中與合成氣進行接觸反應。從羰基化反應器排出的未反應的合成氣循環(huán)使用,用清掃物流來控制惰性成分的濃度。首先去掉粗醛產(chǎn)品中揮發(fā)性的四羰基鈷,然后用水洗除去水溶形式的Co。脫Co后的醛加氫后通過兩個串聯(lián)的分餾器脫出輕重組分。用最后的加氫反應器精制醇產(chǎn)品,然后儲存起來。理論上可將Co催化劑以四羰基氫鈷的形式加以回收利用。

生產(chǎn)實例五:日本三菱化學異壬醇合成技術

工藝過程是將辛烯、銠-氧化三苯基磷催化劑與合成氣加入羰基合成反應器內(nèi)進行反應生成混合物。經(jīng)分出過量的氣體后,再加入少量的三苯基磷,使混合物進入蒸餾塔內(nèi)將醛與催化劑分出后,再用氧化劑氧化成銠-氧化三苯磷,返回反應器內(nèi)重新使用。在氫化器內(nèi)對醛進行加氫生成異壬醇。在15MPa, 130℃的條件下由辛烯、銠-三苯基膦氧化物合成異壬醇的收率為99.8%。

日本國立資源和環(huán)境研究所開發(fā)出用CO2代替CO為原料,加氫甲酰化生產(chǎn)高級醇的新工藝。NIRE研制了一種新的絡合物催化劑,從而使這一反應獲得突破。新工藝制高級醇產(chǎn)率與傳統(tǒng)工藝的產(chǎn)率不相上下。傳統(tǒng)工藝用CO進行反應的條件較溫和,反應溫度約為80℃。

生產(chǎn)實例六:超臨界二氧化碳溶劑

采用超臨界二氧化碳作為生產(chǎn)OXO醇的溶劑。該工藝采用以有機硅氧烷縮聚物為載體、載銠量為2%的一種非均相催化劑。該催化劑體系可替代工業(yè)過程中使用的水溶性或油溶性銠/膦催化劑。據(jù)悉,該催化劑通過過濾可以迅速地從反應物中被分離出,并且溶劑通過簡單的降壓可揮發(fā)除去。在150℃和14MPa的條件下,得到的正壬醇和INA摩爾比為19∶1。在轉(zhuǎn)化率為94.3%時,選擇性達到84%。操作壓力下降到12MPa,可使正壬醇與INA的摩爾比提高,但仍然遠低于至少8∶1。這在使用與銠結(jié)合的高受阻膦配位體的均相系統(tǒng)中才能達到。

目前,已采用超臨界CO2液體作為加氫甲酰化過程中的溶劑。這一技術用于新工藝能證實CO2作為原料的優(yōu)點。

為了獲得高純產(chǎn)品采用較高的反應壓力,新工藝使用的是烷基膦改性的Co催化劑,控制溫度為170~190℃,壓力為200~300Pa。

生產(chǎn)實例七:水溶性鈷族化合物催化劑

Hoechst公司開發(fā)的一種水溶性鈷族化合物催化劑,可使烯烴在兩相溶劑體系中有效地進行氫甲酰化,其中聚乙二醇作為極性相。高碳烯烴對聚乙二醇的親和力比水好,因此可提高反應速率。專利所舉的例子給出了1-己烯用作反應物的條件范圍,反應在高壓釜中進行,含有2mL聚乙二醇400與2mL1-己烯混合,高壓釜的反應溫度為120℃, CO2與H2的摩爾比例為1∶1,壓力為70kPa。反應終止后,將4mL戊烷添加到反應物以促進相分離。對含反應產(chǎn)物的上部相分析表明,主要產(chǎn)物是庚醛異構(gòu)體。根據(jù)所使用的催化劑量和反應時間,收率為96.5%~99.9%。

生產(chǎn)實例八:Oxeno生產(chǎn)高碳醇工藝

Oxeno開發(fā)了以異構(gòu)烯烴混合物為原料,生產(chǎn)高碳羰基醇的工藝。該工藝的氫甲酰化反應分兩階段進行,所用催化劑可以是鈷或銠。系統(tǒng)會選擇性地對第一反應器中的混合物加氫生成醇,而未反應的烯烴進入第二個反應器繼續(xù)進行氫甲酰化反應,并選擇性加氫生成醇。

用鈷作為催化劑,第一反應器的反應產(chǎn)物含量8%~45%,尾餾段餾分含量15%~35%,主產(chǎn)物是烯烴;第二反應器中產(chǎn)物含量10%~40%,尾餾段餾分含量15%~30%,產(chǎn)物包括少量烯烴、大量飽和烴、水和甲醇。以銠為催化劑,反應產(chǎn)物中副產(chǎn)石蠟和甲酸酯含量要少些。該工藝加氫階段的轉(zhuǎn)化率大于98%,選擇性大于99%,整個工藝的轉(zhuǎn)化率為97%,選擇性為91.5%。

生產(chǎn)實例九:用濃縮烯烴為原料

支鏈增塑劑醇的生產(chǎn)方法全部采用的是以高級支鏈烯烴為原料的羰基合成法。

為了制取高質(zhì)量的用于石油化工原料的高級烯烴,通常使用濃縮烯烴為原料,具體操作過程如下。

將4kg脫水后的丁烯,5.5g含辛酸鎳的正己烷(含鎳量6%)和11.3g的二氯乙基鋁投入10L的高壓釜內(nèi),在氮氣保護下升溫到40℃,于40℃下反應7h反應完成后,加入340g、5%(質(zhì)量分數(shù))的H2SO4作為催化劑的減活劑,將混合物進行液-液相分離制成辛烯。重復上述操作三次后將第一次制成的辛烯投入內(nèi)徑50mm、含20塊塔板的Oldershow蒸餾塔內(nèi),于常壓、108~127℃的塔頂溫度下制得辛烯5.8kg。

向10L高壓釜內(nèi)投入第二次制成的辛烯2.0kg和1.2g的乙酸銠(含銠量10%)溶液,控制反應溫度135℃,反應壓力160kg/cm2,通入H2/CO的摩爾比為1的含氧氣體。經(jīng)5h后觀察氣體不再被吸收時為止,將反應器快速冷卻并切斷含氧氣體通路。取出反應液于10mmHg下進行蒸餾制出醛和醇。

將上述產(chǎn)物投入裝有160g固體催化劑的反應釜內(nèi),在氮氣保護下于150℃、90kg/cm2的操作條件下通入氫氣進行氫化。5h后,氣體吸收結(jié)束,將反應器快速冷卻,斷開含氧氣體通路,取出反應液,回收固體催化劑,將反應液投入20塊塔板、直徑35mm的Oldershow蒸餾塔內(nèi),在10mmHg下制成C9混合醇。

生產(chǎn)實例十:用C4原料

C4流稱為“提余液Ⅱ”,基本不含異丁烯,為1-丁烯、2-丁烯與飽和丁烷。

步驟1(丁烯二聚)

1-丁烯低聚過程使用的是酸性催化劑,如磷酸或酸性沸石。可以利用特定的附載的高選擇性Ni基催化劑,得到的異構(gòu)體的組分因過程的不同而不同。

丁烯連續(xù)二聚是在絕熱反應器組成的兩個附屬反應器(長度4m,直徑80cm)內(nèi)進行。起始原料為下列組成的提余液Ⅱ。

在專利DE-A 43 39 713中所述使用的催化劑是由50%(質(zhì)量分數(shù))的NiO,12.5%(質(zhì)量分數(shù))的二氧化鈦,33.5%(質(zhì)量分數(shù))的SiO2和4%(質(zhì)量分數(shù))的Al2O3的5mm×5mm的片劑。在第一輔助反應器內(nèi)的溫度為38℃,在第二輔助反應器的入口溫度為60℃。丁烯提余液Ⅱ轉(zhuǎn)化率為83.1%,辛烯的選擇性為83.3%,十二碳烯的選擇性為12%。從反應器中排出未轉(zhuǎn)化的提余液Ⅱ、辛烯和高沸點餾分與十二碳烯。

步驟2(氫甲酰化反應,隨后氫化)

將步驟1中制備的十二碳烯的混合物750g與0.13%(質(zhì)量分數(shù))八羰基二鈷[Co2(CO)8]催化劑放入高壓釜中,加入75g的水,在185℃和280Pa的壓力下通入混合比為60∶40(體積比)的H2和CO的合成氣,在此條件下反應5h。在檢測至高壓釜中的壓力下降時,引入更多的合成氣。一旦高壓釜中的壓力減少,用10% (質(zhì)量分數(shù))乙酸接觸反應,從產(chǎn)物中分離出含鈷催化劑的水溶液,得粗品。

有機產(chǎn)物相氫化使用阮內(nèi)鎳在125℃、氫氣壓力為280Pa條件下氫化10h,經(jīng)精制得成品。

三、應用技術

增塑劑在塑料及薄膜中的應用

應用實例一:鄰苯二甲酸C9

向裝有溫度計、潷析器、攪拌槳、回流冷凝器2L的四口燒瓶中加入493g鄰苯二甲酸二酐,1112g飽和脂族醇,3.7g P-甲苯磺酸及二甲苯140g,控制酯化反應溫度130℃。目的是除去系統(tǒng)中生成的水并在減壓下回流二甲苯,直至酸值為0.5mgKOH/g。反應完成后,系統(tǒng)減壓蒸餾除去未反應的醇,獲得所需的鄰苯二甲酸二酯1223g。按常規(guī)方法水洗并干燥得到所需的成品。

酸值0.01mgKOH/g,顏色10。

將氯乙烯樹脂(聚合度1050,商品名“Zest1000Z”)100份(質(zhì)量),穩(wěn)定劑硬脂酸鈣0.3份(質(zhì)量),硬脂酸鋅0.2份(質(zhì)量)分別在研缽中混合攪拌后,加入50份(質(zhì)量)的上述增塑劑與氯乙烯樹脂組分混合均勻。熔融捏合4min,在160~166℃使用一個雙輥為5英寸×12英寸的擠壓機進行加壓成型厚度約1mm的壓制片材。

耐熱性試驗評價。

揮發(fā)損失:在烘箱中,在170℃下,測量的時間為120min的壓片加熱后的重量變化。數(shù)字越小,耐熱性越高。

應用實例二:環(huán)己烷-1,2-二羧酸二異壬酯(DINCH)

減少鎳/鋅催化劑H10126氧化物的活化過程:在氮氣流中將催化劑床層加熱到250℃,當廢氣中的O2含量下降到低于0.2%時,緩慢地供給體積濃度為5%氫氣。然后將催化劑床以25℃/h的速率升溫至350℃。氫氣濃度逐漸提高至100%。在氫氣流下保持溫度300~350℃下活化36h。氫氣流速為500L/h,活化過程是在大氣壓力下進行。

向600mL的壓力反應器內(nèi)加入82g鎳/鋅催化劑H 10126,590g液體鄰苯二甲酸二異壬酯(DINP)后通入氫氣流,控制氫化條件為200bar和120℃。反應在減壓下進行,氫化完成后對混合物進行分析。結(jié)果表明,DINP的轉(zhuǎn)換率為99.9%,環(huán)己烷-1,2-二羧酸二異壬酯產(chǎn)率為99.8%,含量通過核磁共振確定。

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