1.2 2-丙基-1-庚醇

一、概述

1950年，美國標(biāo)準(zhǔn)石油和杜邦公司將丙烯通過Mo(CO)6/Al2O3催化劑可以轉(zhuǎn)化為乙烯和2-丁烯。1970年，法國石油研究院的Chauvin教授首次提出了M‖C金屬卡賓物種引發(fā)，經(jīng)過“金屬四元雜環(huán)很好地解釋了環(huán)烯烴與直鏈烯烴之間的歧化反應(yīng)產(chǎn)物分布。

1980年，Schrock合成了第一個結(jié)構(gòu)明確的卡賓配合物歧化反應(yīng)催化劑。從此，Chauvin機理被科學(xué)家熟知并接受。20世紀(jì)60年代初，伊斯曼·柯達(dá)公司將兩分子戊醛先縮合成2-丙基庚烯醛，然后加氫制得2-PH（2-丙基-1-庚醇）。

美國聯(lián)碳公司于20世紀(jì)80年代開發(fā)了以雙亞磷酸酯為催化劑配體，以混合丁烯為原料制備2-PH的新型工藝。產(chǎn)品的商品名為UNOXOL 10。

陶氏采用混合C4合成2-丙基庚醇的技術(shù)為低壓羰基合成技術(shù)（LP OXOSM Technology），催化劑采用的是新型NORMAXTM型催化劑，該工藝技術(shù)由羰基化反應(yīng)、羥醛縮合、加氫反應(yīng)及醇精餾4個單元組成。

UCC/戴維開發(fā)的LPOxo工藝，是在一獨立裝置中生產(chǎn)2-丙基庚醇。原料來自裂解裝置的抽C4烯烴或甲醇制烯烴（MTO）裝置副產(chǎn)的混合C4烯烴。烯烴原料的成本是醇類產(chǎn)品生產(chǎn)中的主要成本之一；在四種增塑劑生產(chǎn)工藝中，2-PH是最廉價的一種，因為生產(chǎn)2-PH原料C4烯烴的價格低于丙烯，也低于丁烯二聚物及壬烯；2-PH工藝裝置的投資也低于INA和IDA工藝裝置。

以正丁烯為原料，經(jīng)羰基合成得到正戊醛，加氫可以聯(lián)產(chǎn)戊醇；正戊醛經(jīng)縮合脫水得到2-丙基庚烯醛，加氫得2-丙基庚醇。但不同的正丁烯來源因價格的不同，從而決定了2-丙基庚醇生產(chǎn)的可行性。

2-丙基-庚醇的生產(chǎn)工藝流程與2-乙基-1-己醇相同，都采用低碳烯烴經(jīng)低壓羰基合成，得到相應(yīng)的低碳醛。經(jīng)醇醛縮合，得到高碳醛，再經(jīng)加氫和精餾，得到產(chǎn)品醇。不同之處在于原料、催化系統(tǒng)及一些輔助工藝上的差異。

羰基合成法是使烯烴與一氧化碳、氫，經(jīng)氫甲酰化反應(yīng)生成醛，再經(jīng)高壓加氫得到直鏈和支鏈混合醇。

2-丙基-1-庚醇簡稱2-丙基庚醇（簡稱2-PH），英文名稱：2-propyl-1-heptano;2-propylheptanol;2-Propyl-1-heptano。CAS:10042-59-8。分子式：C10H22O。分子質(zhì)量：158.28。無色液體，呈鮮檸檬似香氣和青草-草藥氣味，略有醚香和油香，沸點157～161℃，溶于乙醇和乙醚，微溶于水，沸點160～162℃，折光率1.420，密度0.817g/mL （25℃），閃點59℃。

二、生產(chǎn)技術(shù)

1．丙烯

烯烴歧化反應(yīng)可以使用均相催化體系，也可以使用非均相催化體系，有時還添加第3組分做助催化劑。對于含有機金屬的助催化劑體系，可以通過主催化劑與有機金屬助催化劑的反應(yīng)產(chǎn)生歧化反應(yīng)最初的金屬——卡賓引發(fā)物種。而對于不含有機金屬助催化劑的非均相催化劑，通常認(rèn)為歧化反應(yīng)是通過活性金屬中心與反應(yīng)烯烴雙鍵配合開始，其反應(yīng)機理是：通過金屬與一個烯烴分子的作用，使烯烴分子的1,2-氫發(fā)生轉(zhuǎn)移而形成金屬卡賓。

在烯烴歧化反應(yīng)中，金屬卡賓化合物（M‖CHR）與一個烯烴（RHC‖CHR′）的碳碳雙鍵發(fā)生加成反應(yīng)生成金屬雜四元環(huán)（金屬雜環(huán)丁烷）中間體，該四元環(huán)中間體不穩(wěn)定，進行逆反應(yīng)后生成一個新的烯烴分子（RCH‖CHR）和一個新的金屬卡賓（M‖CHR'）。新的金屬卡賓再與另一個烯烴分子（RHC‖CHR′）發(fā)生類似的反應(yīng)，最后生成另一個烯烴分子（R'HC‖CHR′），并生成原來的金屬卡賓化合物。

負(fù)載型錸基催化劑主要由載體、活性組分組成，有時還添加其他堿金屬、堿土金屬等添加劑。載體一般采用具有高比表面的無機氧化物（Al2O3、SiO2等）或其復(fù)合氧化物。活性組分是錸的氧化物（Re2O3、ReO2等）；催化劑的制備采用浸漬法，將載體浸漬在一定濃度的錸金屬鹽水溶液中，然后烘干，并在空氣流下煅燒。在煅燒過程中，鹽類分解，最終得到負(fù)載錸金屬鹽催化劑的前驅(qū)體，然后進行預(yù)處理得到負(fù)載型錸基催化劑。

在Re2O7/Al2O3催化劑上，隨著錸擔(dān)載量的增加，催化劑表面的弱L-酸轉(zhuǎn)變成為強L-酸，隨著錸擔(dān)載量增加和煅燒溫度升高，烯烴歧化的活性也會增加。當(dāng)擔(dān)載量為2%～8%時，每克催化劑的活性位數(shù)量為0.6%～2.2%，而且在鹽酸中制備的催化劑比在水溶液中制備的催化劑的活性位數(shù)量要多。

在Re2O7/Al2O3催化劑中錸氧化物的擔(dān)載量較低時（<10% Re2O7），通過添加一定量的V2O5或WO3，催化劑的性能可以顯著提高。

在Re2O7/Al2O3催化劑中添加四烷基錫可以顯著提高催化劑的活性，原因可能是由于助劑的添加能改變催化劑活性位的形成方式。在烯烴歧化反應(yīng)中，經(jīng)過合適的預(yù)處理，烷基鍺和烷基硅可以取代有毒的烷基錫作為錸基催化劑的助劑。

B酸能明顯提高催化劑的歧化活性。在不同負(fù)載量Re2O7/Al2O3催化劑的丙烯歧化活性時，催化劑的酸性和歧化活性之間存在一種正向的關(guān)聯(lián)。載體經(jīng)過酸化或磷化處理提高酸性后， Re2O7/Al2O3催化劑的歧化活性有明顯提高。

Re2O7/OMA（有序介孔氧化鋁）催化劑具有更高的活性。孔徑對歧化反應(yīng)的活性和選擇性有重要的影響，隨著孔徑的增加，反應(yīng)初始的轉(zhuǎn)換頻率增加；對歧化反應(yīng)選擇性的影響表現(xiàn)為不同的孔徑可以抑制烯烴分子的再反應(yīng)，減少副反應(yīng)的發(fā)生。

目前使用負(fù)載型錸基催化劑的工藝主要包括：德國BASF公司烯烴歧化工藝、法國石油研究院以及臺灣中油公司開發(fā)的Meta-4烯烴歧化工藝。

生產(chǎn)實例一：OCT工藝

OCT工藝是ABB Lummus公司在Phillips石油公司開發(fā)的丙烯歧化制乙烯和丁烯技術(shù)的基礎(chǔ)上開發(fā)的丙烯生產(chǎn)工藝。OCT工藝所用催化劑主要包括WO3/SiO2歧化催化劑及MgO異構(gòu)化催化劑。其中WO3/SiO2催化劑基本組成為：①高比表面積SiO2載體（比表面積大于50m2/g），載體中SiO2質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于90%; ②鎢氧化物或其前體；③一定量的堿金屬、堿土金屬或稀土金屬等，它們作為助劑或烯烴異構(gòu)化催化劑組分。

新鮮及循環(huán)的C4和乙烯混合，通過預(yù)處理床層脫除原料中的微量雜質(zhì)，然后經(jīng)預(yù)熱進入反應(yīng)器，在反應(yīng)器中1-丁烯異構(gòu)為2-丁烯的同時，2-丁烯與乙烯歧化生成丙烯。反應(yīng)流出物送入精制回收單元得到高品質(zhì)純丙烯（超過聚合級丙烯的純度），同時未反應(yīng)的乙烯及C4烯烴循環(huán)回反應(yīng)器繼續(xù)反應(yīng)。在反應(yīng)溫度高于260℃、反應(yīng)壓力為3.0～3.5MPa的條件下，丁烯單程轉(zhuǎn)化率為60%～75%，丙烯選擇性大于95%，乙烯生成丙烯的總選擇性接近100%，丙烯總選擇性達(dá)到92%～96%。該工藝的催化劑可連續(xù)再生而且性能穩(wěn)定。

生產(chǎn)實例二： BASF公司的C4烯烴歧化制丙烯工藝

BASF公司開發(fā)的C4烯烴歧化制丙烯工藝的專利技術(shù)一直在不斷發(fā)展，水平也在不斷提高。該工藝的特點是使用盡可能少的乙烯，以C4烯烴做原料高收率生產(chǎn)丙烯。

BASF公司開發(fā)的C4烯烴歧化制丙烯工藝所用的原料可以是來源于石油裂解或精煉過程中的C4物流，也可以是純的C4烯烴，在使用前最好預(yù)先凈化，以除掉可能存在的微量水分、氧或含氧化合物、硫或含硫化合物，以及氮、磷和鹵素化合物。C4物流中至少含有70%以上的丁烯，1-丁烯與2-丁烯的原料配比是2∶1～1∶20。

生產(chǎn)實例三：Meta-4烯烴歧化工藝

Meta-4烯烴歧化工藝是法國石油研究院與臺灣中油公司開發(fā)的乙烯和丁烯歧化生產(chǎn)丙烯的工藝。反應(yīng)器可以使用固定床反應(yīng)器，也可以采用移動床反應(yīng)器。該工藝是將主要含丁二烯、1-丁烯、異丁烯和炔類化合物的C4烯烴轉(zhuǎn)變?yōu)榫郛惗∠┖捅Ｊ紫仍弦冗M行選擇性加氫異構(gòu)化，使丁二烯和1-丁烯轉(zhuǎn)變?yōu)?-丁烯，異丁烯要通過甲基叔丁基醚（MTBE）裝置或分餾除去，富含2-丁烯的原料才能與乙烯一起送進Meta-4裝置。過程包括：①丁二烯、炔類化合物選擇性加氫，催化劑含有鎳、鈀或鉑，溫度20～200℃、壓力1～5MPa、空速0.5～10h-1下同時將l-丁烯異構(gòu)化為2-丁烯；②抽提或與甲醇反應(yīng)除去異丁烯，在酸性催化劑存在及一定溫度和壓力的條件下，剩余的異丁烯聚合為聚異丁烯；③在錸基催化劑存在及溫度為30～60℃、壓力高于反應(yīng)蒸氣壓條件下進行液相反應(yīng)，2-丁烯和乙烯歧化生成丙烯。該工藝包括反應(yīng)區(qū)和再生區(qū)。催化劑全部或部分失活后，送入再生器再生后可循環(huán)使用。該工藝對丙烯的選擇性大于8%,2-丁烯轉(zhuǎn)化產(chǎn)率90%，產(chǎn)物中乙烯和丙烯含量達(dá)到一定量后，催化劑表面的錸處于各種不同的價態(tài)，能有效提高催化劑的活性。在甲烷、正丁烷或環(huán)丙烷氣氛下，γ射線照射處理后Re2O7/Al2O3上丙烯的轉(zhuǎn)換率（TOF）能提高10～100倍。

C4烯烴裂解需開發(fā)高選擇性的催化劑，以抑制芳烴和低碳烷烴等副產(chǎn)物的生成，使反應(yīng)向有利于提高丙烯選擇性及丙烯收率的方向進行。1-丁烯及混合C4在ZSM-5分子篩催化劑上的裂解規(guī)律顯示，盡管原料中丁烯的含量有差異，但裂解產(chǎn)物中C2～C5烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)與熱力學(xué)規(guī)律的變化趨勢一致。

Lurgi公司的Propylur工藝是一種以不含雙烯的烯烴（丁烯、戊烯、己烯）為原料的最大量生產(chǎn)丙烯的固定床工藝。該工藝對原料中C4烯烴的含量沒有要求。原料中可含有一些鏈烷烴、環(huán)烷烴、環(huán)烯烴和芳烴，這些化合物幾乎不影響催化劑的性能。另外，對于烯烴組成不同的原料，最終產(chǎn)物分布基本相似。原料中二烯烴的質(zhì)量分?jǐn)?shù)應(yīng)限制在1.5%以下，以防止生成膠質(zhì)及結(jié)焦，影響催化劑壽命。

生產(chǎn)實例四： Propylur工藝的ZSM-5分子篩催化劑

Propylur工藝采用的ZSM-5分子篩催化劑（硅鋁摩爾比為10～200）是德國Süd-Chemie公司定制的，在約500℃、0.1～0.2MPa、空速1～3h-1、水蒸氣與烴的質(zhì)量比0.5～3.0的條件下進行反應(yīng)，輕烯烴的總轉(zhuǎn)化率約為83%，丙烯單程質(zhì)量收率為40%～45%。若未反應(yīng)的丁烯循環(huán)使用，可使丙烯和乙烯的質(zhì)量收率分別提高到60%和15%。可將蒸汽裂解裝置與帶有反應(yīng)分離段的Propylur工藝聯(lián)合，將丙烯與乙烯產(chǎn)率進一步提高到0.688，但投資費用相對較高。

Atofina公司和UOP公司聯(lián)合開發(fā)的工藝特點是原料中不加稀釋氣，因而反應(yīng)器的體積小，設(shè)備投資少。專用的ZSM-5分子篩催化劑，在500～690℃、1～0.5MPa、較高空速的反應(yīng)條件下，固定床反應(yīng)器中和催化劑接觸發(fā)生催化裂解反烯選擇性及收率都較高。

OCP工藝的生產(chǎn)方式靈活。當(dāng)該工藝與裂解裝置結(jié)合時，可獲得較高的丙烯與乙烯產(chǎn)量比。采用該聯(lián)合裝置制備烯烴時，可使乙烯和丙烯的總收率提高到80%～90%以上，丙烯收率由30%～50%提高到60%。

日本旭化成公司成功開發(fā)出Omega工藝是使ZSM-5分子篩催化劑，在溫度530～600℃,0～0.5MPa、空速3～10h-1及沒有稀釋氣體的反應(yīng)條件下，原料在可切換的固定床上進行絕熱催化裂解反應(yīng)，獲得較高的丙烯選擇性，吸收烯烴質(zhì)量分?jǐn)?shù)87%的抽余C4進料時，丙烯單程收率高達(dá)46.6%，丙烯與乙烯產(chǎn)量比接近4。反應(yīng)器2～3天切換一次，失活催化劑原位再生。

MOI工藝是Mobil公司在甲醇制汽油（MTG）工藝的基礎(chǔ)上衍生而來的。該工藝以蒸汽裂解裝置副產(chǎn)的C4烯烴為原料，也可采用輕質(zhì)汽油作為原料。MOI工藝的產(chǎn)物中烯烴的分布不受原料烯烴碳鏈長短和結(jié)構(gòu)的影響。該工藝的反應(yīng)條件與FCC裝置相似，采用帶有催化劑連續(xù)再生系統(tǒng)的單一流化床反應(yīng)器。

MOI工藝的技術(shù)關(guān)鍵是ZSM-5分子篩催化劑。ZSM-5分子篩獨特的酸性和擇形性可使烯烴通過低聚、裂化、歧化反應(yīng)進行內(nèi)部轉(zhuǎn)化，且抑制了多環(huán)芳烴和焦炭的生成。通過加工250kt/a混合C4烴和裂解汽油，可使乙烯和丙烯產(chǎn)量分別達(dá)687kt/a和515kt/a，即產(chǎn)物中丙烯與乙烯的質(zhì)量比由0.58提高到0.75。

2．戊醛

在德國專利DE-A-10118634，歐洲專利EP-A-74 2195和742 234中描述的是可以經(jīng)濟地利用C4餾分，C4餾分典型成分包括1,3-丁二烯、1-丁烯和2-丁烯。

美國專利2842514描述使用獲得“氧代”的過程通過醛類反應(yīng)得到醇的混合物。其中，所述的烯烴與一氧化碳和氫是在鈷催化劑存在下，在升高溫度和恒定的壓力下合成的。

美國專利4426542描述的方法，是用混合丁烯轉(zhuǎn)化為的C10增塑劑醇。例如，生產(chǎn)2-丙基庚醇，這是一種非常適用的增塑劑醇。

美國專利7345212,7186874,7148388,7081554,7081553, 6982295,6969736,6969735,6013851,5877358在實例中，將衍生來自直鏈或支鏈酸的至少一個或更多C4～C13輕質(zhì)烯烴的羰基化縮合反應(yīng)的醛后加氫，這種羰基合成法是眾所周知的。

直鏈或支鏈的醛可以采用固體磷酸沸石催化劑。通過C3～C12烯烴，如丙烯、丁烯或戊烯的加氫甲酰化低聚反應(yīng)過程來完成。例如，美國專利7253330和7145049的羰基化過程產(chǎn)生的是醛和醇的混合物，這取決于所使用的催化劑和加工條件。特別是，Ru催化劑更有選擇性。示例性的金屬選自Rh和Co的催化劑，也可以使用有機配位體，以進一步提高催化劑的活性和選擇性。用于羰基化過程中的原料可以是丙烯、丁烯、戊烯和它們的混合物，由固體磷酸或沸石實現(xiàn)烯烴的二聚化。

將所得的C4～C13醛通過分餾，除去未反應(yīng)的烯烴和相應(yīng)的醇。然后，這些C4～C13醛可以依次被氧化，使用空氣或富氧空氣作為氧源，即避免了以前的分餾步驟，所述一個或多個C4～C13直鏈或支鏈烷基的醛/醇可被氧化成相應(yīng)的酸和醇，然后將未反應(yīng)的醛純化蒸餾。已分離的未反應(yīng)的醛加醇氧化成其相應(yīng)的酸。當(dāng)在羰基化過程中使用Ru催化劑是最佳選擇。

生產(chǎn)實例五：丙烯加氫甲酰化催化劑

反應(yīng)使用的催化劑是銠-二亞磷酸鹽配合物（銠的濃度為500mg/L, P/Rh摩爾比為8），用二亞磷酸鹽做配位體。通過導(dǎo)管以167620kg/L的量輸入。

將丙烯通過管道連續(xù)地輸入反應(yīng)器內(nèi)和催化劑液循環(huán)，與逆流含有0.4%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的水的氧代氣體（H2/CO=1.0）以7620kg/h的量接觸，反應(yīng)器1的反應(yīng)器溫度為90℃，總壓力為10kg/cm2。將丙烯和含氧氣體的進給量進行了調(diào)整，使得該反應(yīng)器的壓力保持在10kg/cm2，其結(jié)果，丙烯的進入量為1200kg/h，含氧氣體的進入量為900kg/h，未反應(yīng)的烯烴、未反應(yīng)的氣體、醛產(chǎn)物和水的部分被作為混合的蒸汽流從反應(yīng)器氣相中取出，由冷凝器冷卻至40℃，所得到的冷凝液以1730kg/h的速率通過導(dǎo)管，催化劑可予以回收。所得到的冷凝水進行凈化，并將殘余物以5000kg/h的速度通過導(dǎo)管循環(huán)進入反應(yīng)器。引入逆流塔2的反應(yīng)產(chǎn)物液通過管道和含氧氣體緊密接觸將未反應(yīng)的丙烯氣體汽提，然后導(dǎo)入到氣-液分離器，并降低壓力。氣-液分離后，將反應(yīng)混合物引入到催化劑分離柱，醛產(chǎn)物從塔頂部蒸出，從塔底部的催化劑液體通過水洗滌回收催化劑，然后通過導(dǎo)管再循環(huán)到反應(yīng)器的出口處，此時，反應(yīng)器中水的濃度為1.0%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

生產(chǎn)實例六：用混合丁烯為原料

將石腦油經(jīng)乙烯工程裂解工藝，得到混合裂解氣，經(jīng)分餾，得到C4餾分。

粗餾C4的石腦油裂解裝置在選擇性氫化后，余下的組分有異丁烯（30.8%）,1-丁烯（30.8%）,2-丁烯（30.8%）,1,3-丁二烯（80ppm），其余的是丁烷。在第一階段，用于選擇性羰基化的1-丁烯的轉(zhuǎn)化率為90%,2-丁烯和丁烷分別為3%。

MTO工藝副產(chǎn)的混合C4除含大量的C4烴外，還含少量的C3、C5、C6烴，C4烴在混合C4中占的比例在80%以上。

C4餾分經(jīng)丁二烯抽提工藝，分離出丁二烯；得到抽余液1（簡稱R-1），直接進行選擇性加氫，得到R-1，得到的抽余液-1與甲醇反應(yīng)，抽余液-1中的異丁烯轉(zhuǎn)化為甲基叔丁基醚（MTBE），用作汽油添加劑，同時得到抽余液-2，簡稱R-2。R-2含1-丁烯、順2-丁烯、反2-丁烯、丁烷及少量的異丁烯，含量70%以上。抽余液-2即可作為生產(chǎn)2-丙基庚醇的原料。采用Rh復(fù)合催化R-2，經(jīng)過氫甲酰化反應(yīng)，在100℃下與合成氣（H2/CO）反應(yīng)2h，得到以正戊醛為主的混合戊醛。

生產(chǎn)實例七：烴組分原料

烴組分原料含有50%～70%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的丁烯和0～10%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的丙烯與1～25ppm的2,4,6-吡啶，原料中水的濃度是575～625ppm，進料溫度為30～50℃。催化劑ZSM-23的制備在美國專利5026933中已做了說明。低聚溫度200～225℃，壓力1100psig（7584kPa）～1400psig（9653kPa），空速約1.75～2.25h-1。低聚過程的產(chǎn)物組分為40%～50%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的C8烯烴， 30%～40%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的C12烯烴，5%～15%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的C16烯烴。

生產(chǎn)實例八：ZSM-22催化劑

丁烯低聚商業(yè)ZSM-22催化劑是負(fù)載在氧化鋁上的ZSM-22，在空速6.8h-1下將60%～65%丁烯、35%～40%的丁烷原料在40℃下水合。反應(yīng)器流出物用氣相色譜（GC）分析，對進料和產(chǎn)物的烯烴/鏈烷烴的比率進行比較，以確定轉(zhuǎn)換率。

生產(chǎn)實例九：丁烯加氫甲酰化

丁烯的加氫甲酰化用的是鈷催化劑，反應(yīng)在300mL的帶攪拌器的高壓釜內(nèi)進行，用0.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）的羰基鈷作為催化劑，溶劑為100mL甲苯，利用5mol的丁烯，主要是1-丁烯與2-丁烯，在CO∶H2為1∶1的合成氣作用下，將反應(yīng)器的壓力調(diào)節(jié)至表壓為2400psi，加熱至100℃。反應(yīng)5.2h后，沒反應(yīng)的烯烴含量為6%，產(chǎn)物中正戊醛和2-甲基丁醛比例為2.0∶1，反應(yīng)混合物中的戊醛為66.8%，反應(yīng)速率為2.1gmol/（L·h）。

3．2-丙基-庚醇

在優(yōu)選的實施方案中，所述至少一個C5～C10，優(yōu)選C6～C9，酸輕質(zhì)烯烴的加氫甲酰化的C5～C8烯烴產(chǎn)物稱為“含氧酸”。通常情況下，輕質(zhì)烯烴的加氫甲酰化生產(chǎn)醛可被氫化成醇。

本工藝的實例說明，丙烯用作原料的低聚反應(yīng)可以是連續(xù)、間歇或半間歇。蒸餾的作用是除去未反應(yīng)C3烯烴和回收產(chǎn)物。回收作為底部產(chǎn)物與側(cè)流并發(fā)送到羰基化反應(yīng)所需的二聚體己烯三聚體和四聚體。羰基化反應(yīng)通過可選的原料進行調(diào)整，如使用線性烯烴、1-己烯或1-辛烯、一氧化碳和氫氣，合成氣可方便地提供到反應(yīng)器中，然后通過分餾分離，選擇性地回收低碳烯烴。在實例中，C7醛與空氣氧化，和未反應(yīng)的醛和重質(zhì)組分被分離出來。

在前面的步驟中，醛可通過加氫甲酰化的C4～C9高級烯烴，采用沸石催化劑催化丙烯或丁烯，通過低聚或二聚產(chǎn)生丁烯-1、戊烯-1、己烯-1、庚烯-1、辛烯-1、壬烯-1后可直接羰基化。

所得C5～C10，優(yōu)選C6～C9醛可以氫化成相應(yīng)的醇，再從粗羰基化產(chǎn)物中分餾除去未反應(yīng)的烯烴和相應(yīng)的醇及其他副產(chǎn)品。

生產(chǎn)實例十：低壓羰基化技術(shù)

以混合C4為原料，1-丁烯、2-丁烯充分轉(zhuǎn)化為2-PH的技術(shù)商有BASF和陶氏。

陶氏的低壓羰基合成技術(shù)轉(zhuǎn)化率在80%以上，是比較經(jīng)濟的。該技術(shù)要求混合C4原料中的正丁烯含量在70%～80%（轉(zhuǎn)化率最高）, MTO工藝副產(chǎn)的混合C4中正丁烯的含量可以滿足該工藝技術(shù)的要求。

以1-丁烯為原料，在甲苯、銠催化劑和三苯基膦存在下于95℃進行氫甲酰化反應(yīng)1.0h得正戊醛，然后在NaOH存在下于90℃縮合30min。再在鎳催化劑存在下，120℃條件加氫3h得到2-PH。

利用低壓羰基化技術(shù)將混合C4烯烴中的丁烯-1和丁烯-2轉(zhuǎn)化成戊醛，進而轉(zhuǎn)化成2-丙基庚醇，可使混合C4烯烴的利用價值實現(xiàn)最大化。對于已有生產(chǎn)辛醇（2-EH）的低壓羰基化裝置，也可經(jīng)過改造以混合C4烯烴作為原料生產(chǎn)2-丙基庚醇（2-PH）。

生產(chǎn)實例十一：縮合加氫

UCC/KPT的戊醛經(jīng)縮合和加氫轉(zhuǎn)化為2-PH的工藝稱為Unoxol10工藝，其中戊醛與氫氧化鈉水溶液在適中的溫度和壓力下進行液相縮合反應(yīng)，得到的不飽和C10醛包括2-丙基-2-丁基丙烯醛（PBA）和其他異構(gòu)體。第一步氣相加氫是在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中進行，第二步為液相加氫。兩步加氫后得到的C10醇混合物，2-丙基庚醇含量大約85%～90%。實際上，脫除輕組分和重組分后，產(chǎn)品C10醇質(zhì)量含量最低在99.5%，而其中2-丙基庚醇含量至少為87%。

生產(chǎn)實例十二：二步氫化工藝

第一步氣相加氫在傳統(tǒng)的固定床反應(yīng)器中進行，第二步為液相加氫。兩步加氫后得到醇混合物，2-丙基庚醇含量大約85%～90%。實際上，脫除輕組分和重組分后，產(chǎn)品C10醇質(zhì)量含量最低在99.5%，而其中2-丙基庚醇的含量至少為87%。

加氫：在液相加氫技術(shù)中，可在單一的加氫反應(yīng)器中生產(chǎn)正丁醇、異丁醇、2-EH和2-PH。辛醇和2-丙基庚醇可在同一低壓羰基化裝置上實現(xiàn)聯(lián)產(chǎn)。根據(jù)原料和市場的需求，可在同一裝置上生產(chǎn)辛醇和2-丙基庚醇，既可以兩種產(chǎn)品進行切換生產(chǎn)，也可同時生產(chǎn)；辛醇和2-丙基庚醇的產(chǎn)量可在0～100%之間進行調(diào)節(jié)；采用LPOxo工藝和NORMAX催化劑的專利技術(shù)，可應(yīng)用于改造現(xiàn)有辛醇裝置來生產(chǎn)高質(zhì)量2-丙基庚醇。

工藝采用的催化劑為鈷、銥或銠與三苯基膦。2-丙基-庚醇的生產(chǎn)工藝流程與2-乙基-1-己醇相同，都采用低碳烯烴經(jīng)低壓羰基合成，得到相應(yīng)的低碳醛，經(jīng)醇醛縮合，得到高碳醛，再經(jīng)加氫和精餾，得到產(chǎn)品醇。不同之處在于原料、催化系統(tǒng)及一些輔助工藝上的差異。

生產(chǎn)實例十三：銠催化劑

UCC/KFF以第四代銠催化劑為基礎(chǔ)的合成工藝，同樣包括丁烯的氫甲酰化和戊醛的縮合。其中戊醛合成的特點是產(chǎn)物直鏈度高（94%），丁烯中不僅1-丁烯可參與反應(yīng)，2-丁烯同樣可參與反應(yīng)，從而提高了產(chǎn)物收率。原料進行凈化，以脫除影響羰基合成催化劑的有害物質(zhì)，如聚異丁烯、痕跡量的鹵化物。羰基合成在液相以亞磷酸鹽改性的銠催化劑體系中進行，適中的反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)壓力為1.02～1.36MPa。

反應(yīng)生成的醛類混合物通過蒸發(fā)系統(tǒng)從反應(yīng)產(chǎn)物中閃蒸出來，并經(jīng)冷凝和汽提。在戊醛縮合反應(yīng)之前，正戊醛和異戊醛不必分離。蒸發(fā)系統(tǒng)殘留催化劑可返回羰基合成反應(yīng)器循環(huán)使用。產(chǎn)物中含94%正戊醛、5% 2-甲基丁醛和1% 3-甲基丁醛。

其中戊醛與氫氧化鈉水溶液在適中的溫度和壓力下進行液相縮合反應(yīng)。得到的不飽和醛包括2-丙基、3-丁基丙烯醛（PBA）和其他異構(gòu)體。

過程以裂解副產(chǎn)C4餾分抽提丁二烯和異丁烯后的抽余液-Ⅱ與合成氣為原料，首先在保護床中對原料進行凈化，以脫除影響羰基合成催化劑的有害物質(zhì)，如聚異丁烯、痕跡量的鹵化物。羰基合成在液相以亞磷酸鹽改性的銠催化劑體系中進行，適中的反應(yīng)溫度為100℃，反應(yīng)壓力為1.02～1.36MPa。

反應(yīng)器出口的醛類混合物通過蒸發(fā)系統(tǒng)從反應(yīng)產(chǎn)物中閃蒸出來，并經(jīng)冷凝和汽提。在戊醛縮合反應(yīng)之前，正戊醛和異戊醛不必分離。蒸發(fā)系統(tǒng)殘留催化劑可返回羰基合成反應(yīng)器循環(huán)使用。產(chǎn)物中含94%正戊醛、5%2-甲基丁醛和1%3-甲基丁醛。

生產(chǎn)實例十四：醛醇反應(yīng)

在裝有攪拌器、加料漏斗、回流冷凝器和氮氣流中的1L圓底燒瓶中進行，將100mL氫氧化鉀溶液加入到燒瓶中，加熱到85℃。將正戊醛和2-甲基丁醛以3∶1的比例混合后進行蒸餾純化，在攪拌下逐漸加入到反應(yīng)燒瓶中。攪拌超過1h，加入300mL含有正戊醛187.7g和60.8g2-甲基丁醛的混合物，用分液漏斗進行分離；分出下層水相87g，分離出有機層用水洗滌4次，達(dá)213.5g。起始醛的氣相色譜分析表明初始大約比例為3∶1的2-甲基丁醛與正戊醛，在反應(yīng)過程中正戊醛被大量消耗，該產(chǎn)物含有70.5%的烯醛縮合產(chǎn)物和25.3%的起始醛。產(chǎn)物丙基庚醛與2-丙基-4-甲基己烯醛的比約9∶1。

將110.89g的產(chǎn)品進行加氫，采用11g的Co硅藻土催化劑與4.4mL的H2O為促進劑在300mL帶攪拌器的高壓釜內(nèi)，將高壓釜用氫氣加壓至1000psi，逐步氫化并在40℃下加熱約1h至壓力降至480psi，將高壓釜再次加壓至1000psi,2h后進一步加氫，在壓力為1510psi、溫度為160℃下連繼氫化共16h。

將所得產(chǎn)物用硅藻土過濾以除去催化劑，用正己烷洗滌之后在真空下除去n-己烷，將所得88g產(chǎn)品在10mmHg下進行蒸餾，收集30～100℃產(chǎn)品。氣相色譜分析表明，2-甲基丁醇66.4%，戊醇27.5%,2-丙基庚醇4.1%。

額外的38.99g產(chǎn)品，收集103.5～105℃的餾分，為11.3%的2-丙基-4-甲基己醇和87.7%的2-丙基庚醇，上述過程生成的產(chǎn)物為2-丙基庚醇，只有很微量的醛醇縮合醇產(chǎn)物支鏈醛。由此產(chǎn)生的2-丙基庚醇很容易通過蒸餾分離。

生產(chǎn)實例十五：醛醇縮合反應(yīng)

將246.3g的正戊醛和82.1g的2-甲基丁醛混合用于醛醇縮合反應(yīng)，將100mL氫氧化鉀溶液加入到燒瓶中，加熱到85℃。如生產(chǎn)實例十四中所述醛加成反應(yīng)20min后，將混合物在89～89.5℃下回流1h，氣相色譜分析表明50%的醛發(fā)生了反應(yīng)，在反應(yīng)混合物中含有20.7% 2-甲基丁醛，28.6%的戊醛，4.8%的2-丙基-4-甲基己醛和37.9%的2-丙基-2-庚醛。因此，反應(yīng)結(jié)果表明n-戊醛（valealdehyde）與本身的反應(yīng)速度比與2-甲基丁醛、2-丙基庚醛更快。將粗品除去下層的水相和上部的有機相，在20mmHg真空下蒸餾揮發(fā)性物質(zhì)，包括水、正戊醛、2-甲基丁醛、戊醇。共收集78g產(chǎn)品。

生產(chǎn)實例十六：鈷化合物催化劑

將2L的直徑為1.2mm，長度為2～10mm的圓柱形擠壓物的氫化催化劑H14154 1400g，放置在一個吸附塔管內(nèi)（直徑50mm）的102cm吸附劑區(qū)內(nèi)。羰基化異壬醛混合物使用的催化劑為鈷化合物，含量75ppm（質(zhì)量份），泵送空速61m/h，在溫度70℃和3.1MPa壓力下通過吸附劑從頂端向下流動。283m3的羰基化混合物流經(jīng)吸附劑，總共含有17.025g的鈷化合物，在實驗過程中與羰基化混合物導(dǎo)入吸附塔，15.322g被吸附，保留率為90%。實驗結(jié)果表明鈷化合物可以用作加氫催化劑，轉(zhuǎn)化率高達(dá)97.5%，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

生產(chǎn)實例十七：氫化方法1

將980.0g 2.5%的NaOH溶液在氮氣氛下加熱到60℃與272.8g的正-戊醛，181.8g 2-甲基丁醛混合，用20min的時間加入45.5g的正丁醛混合物，然后將混合物加熱到88～90℃。在回流溫度下加熱1h后，將物料冷卻至30℃分開有機相和水相。

醛醇縮合產(chǎn)物的氫化是在鎳催化劑存在下，在壓力為10MPa和溫度為140℃的條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾出催化劑，得到粗醇混合物，用氣相色譜法測得下列組分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

第一餾分為0.2% 2-甲基丁醇，30.2%正戊醇，0.3% 2-乙基己醇，1.6% 2-乙基-4-甲基己醇，2.1% 2-丙基己醇，6.4% 2-乙基庚醇，6.2% 2-丙基-4-甲基己醇，14.7% 2-丙基庚醇，38.3%終餾分。

蒸餾除去戊醇和2-乙基-己醇得醇混合物，包含下列組分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）：

2-乙基-4-甲基己醇3.2%,2-丙基己醇9.9%,2-乙基庚醇9.6%,2-丙基-4-甲基己醇22.6%,2-丙基庚醇54.7%。

生產(chǎn)實例十八：氫化方法2

將980.0g 2.5%的NaOH在氮氣氛下加熱到60℃與214.3g的正-戊醛，143.0g 2-甲基丁醛和用超過20min的時間加入142.8g的正丁醛混合，然后將混合物加熱到89～92℃。在回流溫度下加熱1h后，將物料冷卻至30℃分開有機相和水相。

醛醇縮合產(chǎn)物的氫化是在鎳催化劑存在下，在壓力為10MPa和溫度為140℃的條件下反應(yīng)，反應(yīng)完成后過濾出催化劑后，得到粗醇混合物，用氣相色譜法測出有下列組分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

第一餾分：0.2% 2-甲基丁醇，20.9%正戊醇，0.2% 2-乙基己醇，10.9% 2-乙基-4-甲基己醇，5.2% 2-丙基己醇，13.9% 2-乙基庚醇，13.5% 2-丙基-4-甲基己醇，10% 2-丙基庚醇， 22.3%終餾分。

蒸餾除去戊醇和2-乙基己醇得醇混合物，包含下列組分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

8．0% 2-乙基-4-甲基己醇，21.4% 2-丙基己醇，20.8% 2-乙基庚醇，15.4% 2-丙基-4-甲基己醇，34.4% 2-丙基庚醇。

三、應(yīng)用技術(shù)

增塑劑在塑料及薄膜中的應(yīng)用

應(yīng)用實例一：鄰苯二甲酸酐二異癸酯

含PHO（正戊醛）98.3%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、MPHO（甲基-丁醛） 1.6%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）、MEHO（二甲基-2-乙基-1-己醇）0.0021%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），混合醇的制造方法如下。

氫甲酰化反應(yīng)：前體溶液中二羰基乙酰丙酮銠含銠250ppm （前體溶液中約2%）,2,2,4-三甲基-1,3-戊二醇單異丁酸酯溶液含催化劑前體溶液20mL，將氮氣置換裝置插入到玻璃反應(yīng)器中進行氫甲酰化反應(yīng)。

控制反應(yīng)壓為11kg/cm2、氫、一氧化碳和1-丁烯的分壓為4.4kg/cm2、0.21kg/cm2及2.1kg/cm2，剩下氮和醛，原料氣（一氧化碳、氫、丁烯-1、N2）由流量計單獨調(diào)整流動速率，反應(yīng)溫度為71℃。用毛細(xì)管氣相色譜對生成C5醛結(jié)果進行分析，正戊醛（以下簡稱nVLA）和2-甲基-丁基醛（以下簡稱2MBA）產(chǎn)物的比例是35.2∶1。

醛醇縮合是在一個配有磁性攪拌器、縮合冷凝器、滴加裝置和熱電耦溫度計的3L不銹鋼高壓釜中進行。將得到的C 5醛-醇縮合液351.2g（nVLA97.2%、2MBA2.8%）在攪拌下滴入裝置內(nèi)，于敞口瓶中用59min時間在25℃下滴入1.25% NaOH水溶液355.5g，滴完后反應(yīng)的內(nèi)溫達(dá)到60℃，之后開始加熱，溫度達(dá)85℃，在此溫度下繼續(xù)攪拌反應(yīng)4h后停止將物料冷卻至室溫進行油水分離得292.1g油（水分0.57%）。

氫化反應(yīng)按醛醇縮合反應(yīng)制備中相同的方式進行，在一個配有磁性攪拌器、縮合冷凝器、滴加裝置和熱電耦溫度計的3L不銹鋼高壓釜內(nèi)縮合液油1602.5g與80.4g的阮內(nèi)鎳催化劑，系統(tǒng)用氫氣置換三次后，將氫氣壓力調(diào)節(jié)到50kg/cm2，將該混合物在500rpm下攪拌。約95℃反應(yīng)開始，氫化吸收3.5h，繼續(xù)氫化最高溫度達(dá)到165℃。停止攪拌并吸收氫氣，將物料放置一夜，用膜過濾器濾去催化劑得1617.3g油，使用一個25級蒸餾裝置在30℃減壓下蒸餾，控制蒸餾初期壓力30～60mmHg，之后將壓力調(diào)節(jié)為10～30mmHg，收集塔頂溫度為105℃/15mmHg～106℃/17mmHg的餾分。用毛細(xì)管氣相色譜法對結(jié)果進行分析，醇混合物中含有98.3%的2PHO,0.002%的混合醇。

酯化在SUS300L的反應(yīng)器中進行，向反應(yīng)器加入鄰苯二甲酸酐62kg與上述的混合醇163kg，在氮氣氛下攪拌物料，加熱控制反應(yīng)溶液的溫度為60℃時加入催化劑鈦酸四異丙氧酯，同時攪拌溶液，進一步將混合物加熱至220℃。使用油水分離器連接到反應(yīng)器中，未反應(yīng)的醇與生成的水返回到系統(tǒng)中。反應(yīng)液溫度達(dá)到220℃，每隔1h進行取樣檢測，約5h后待酸值小于0.3時停止加熱，采用通常的中和、水洗等后處理操作，得所需產(chǎn)物174.7kg鄰苯二甲酸酯的混合物（以下簡稱為DXP-1），此時酸值為0.021，在減壓下蒸去溶劑。殘醇量為100ppm以下，水0.07% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。

本工藝增塑劑的配方如下。

在175℃輥測試機內(nèi)滾動混煉5min制成厚度為1.3mm的片材在185℃預(yù)熱2min，于壓力150kg/cm2加壓下制成厚1mm的片材，進行拉伸試驗，測定重量變化，進行耐油性、耐水性測試，并測定溫度、硬度和體積電阻率。

應(yīng)用實例二：鄰苯二甲酸酐酯化

鄰苯二甲酸酐的酯化是在硫酸催化劑存在下，環(huán)己烷作為脫水劑共沸除去反應(yīng)生成的水后進行中和、脫醇及干燥得鄰苯二甲酸酯的混合物，在20℃下密度為0.967g/mL，黏度138mPa·s。

典型的鈦酸酯催化劑包括鈦酸四甲酯、鈦酸四乙酯、鈦酸四異丙基酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四辛酯、鈦酸十四烷基酯、鈦酸十八烷基酯和鈦酸四苯酯等。

本法提供了一種可穩(wěn)定儲存的增塑劑組分，包括鄰苯二甲酸C6～C13酯。催化酯化用量為鈦小于1ppm，抗氧化劑0.1%～2.0% （質(zhì)量分?jǐn)?shù)）。含量的測定通常采用ICP-AES法（電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法）。抗氧化劑含量的測定用高效液相色譜法。

生產(chǎn)過程是向酯化反應(yīng)器內(nèi)加入計量好的精苯酐、2-PH、鈦酸四異丙酯及其他輕組分，在氮氣的保護下進行反應(yīng)，控制一定的反應(yīng)溫度（210～220℃），從分水器中收集反應(yīng)生成的水，2-PH經(jīng)冷卻和分層后回流到反應(yīng)器中繼續(xù)反應(yīng)，當(dāng)分水器中收集的水達(dá)到一定量時，反應(yīng)接近于終點，測定酸值合格后冷卻至100℃，中和水洗后在170℃和真空20kPa條件下進行減壓脫醇。在測定醇含量和水分含量合格后，加入一定量的高品級活性炭吸附脫色，減壓過濾。

工藝條件為：催化劑用量為投料總量的0.1%，控制酯化反應(yīng)溫度為220℃,2-丙基庚醇與苯酐的摩爾比為2.5∶1，反應(yīng)時間為4h。在此優(yōu)化工藝條件下，苯酐轉(zhuǎn)化率達(dá)到99%以上。