第五節(jié)　電位滴定法的工作原理

電位滴定法是以測量工作電池電動勢的變化為基礎(chǔ)，根據(jù)滴定過程中電位的變化確定滴定終點的滴定分析方法。該法準確度和精密度較高，但分析時間較長，若使用自動電位滴定儀和計算機工作站，則可達到簡便、快速的目的。電位滴定法適用于平衡常數(shù)小、滴定突躍不明顯、試液有色或渾濁的酸堿、沉淀、氧化還原和配位滴定反應(yīng)等，還能用于混合物溶液的連續(xù)滴定及非水介質(zhì)的滴定。

一、電位滴定法的基本方法和工作裝置

電位滴定法所用的基本儀器裝置如圖1-14所示。與直接電位法相似，也是由指示電極和參比電極插入待測溶液組成工作電池，不同之處是還裝有滴定管和電磁攪拌器。滴定過程中，每滴入一定量的滴定劑，就測量一次電動勢，直到超過化學(xué)計量點為止。這樣就可得到一系列滴定劑的體積（V）和相應(yīng)的電動勢（E）數(shù)據(jù)，根據(jù)所得到的數(shù)據(jù)作E-V曲線或ΔE/ΔV-V曲線或ΔE2/ΔV2-V曲線，確定滴定終點。在化學(xué)計量點附近每加入0.10～0.20mL等體積的滴定劑就要測量一次電動勢值。

二、自動電位滴定儀的基本結(jié)構(gòu)與操作

自動電位滴定儀是專門為電位滴定設(shè)計的成套儀器，它比手動滴定方便，分析速度快，分析結(jié)果準確度高。自動電位滴定儀型號甚多，一般分為兩大類，一類是利用儀器自動控制滴定終點，如國產(chǎn)ZD-2型自動電位滴定儀；另一類是利用儀器自動控制加入滴定劑，并自動記錄滴定曲線。

1.ZD-2型自動電位滴定儀的基本結(jié)構(gòu)

ZD-2型自動電位滴定儀是由ZD-2型滴定計和ZD-1型滴定裝置通過雙頭鏈接插塞線組合而成。它是根據(jù)“終點電位補償”的原理設(shè)計的。儀器能自動控制滴定速度，終點時會自動停止滴定。儀器面板的基本結(jié)構(gòu)如圖1-15所示。

2.ZD-2型自動電位滴定儀基本操作

按說明書的要求將儀器安裝連接好以后，插入電源線，打開電源開關(guān)，預(yù)熱15min。

（1）mV測量

①“設(shè)置”開關(guān)置“測量”，“pH/mV”選擇開關(guān)置“mV”；

②將電極插入被測溶液中，將溶液攪拌均勻后，即可讀取電極電位值；

③如果被測信號超出儀器的測量范圍，顯示屏?xí)涣粒鞒d報警。

（2）滴定前的準備工作

①安裝好滴定裝置，在燒杯中放入攪拌棒，并將燒杯放在JB-1A攪拌器上；

②電極的選擇：電位滴定法可用于酸堿滴定、沉淀滴定、氧化還原滴定、配位滴定等。不同類型滴定需要選擇不同的指示電極和參比電極，具體見表1-9所示。

（3）電位自動滴定

①終點設(shè)定：“設(shè)置”開關(guān)置“終點”，“pH/mV”開關(guān)置“mV”，“功能”開關(guān)置“自動”，調(diào)節(jié)“終點電位”旋鈕，使顯示屏顯示所要設(shè)定的終點電位值。終點電位選定后，“終點電位”旋鈕不可再動。

②預(yù)控點設(shè)定：預(yù)控點的作用是當離開終點較遠時，滴定速度很快；當?shù)竭_預(yù)控點后，滴定速度很慢。設(shè)定預(yù)控點就是設(shè)定預(yù)控點到終點的距離，其步驟如下：“設(shè)置”開關(guān)置“預(yù)控點”，調(diào)節(jié)“預(yù)控點”旋鈕，使顯示屏顯示所要設(shè)定的預(yù)控點數(shù)值。例如：設(shè)定預(yù)控點為100mV，儀器將在離終點100mV處轉(zhuǎn)為慢滴。預(yù)控點選定后，“預(yù)控點”調(diào)節(jié)旋鈕不可再動。

③終點電位和預(yù)控點電位設(shè)定好后，將“設(shè)置”開關(guān)置“測量”，打開攪拌器電源，調(diào)節(jié)轉(zhuǎn)速使攪拌從慢逐漸加快至適當轉(zhuǎn)速。

④撳一下“滴定開始”按鈕，儀器即開始滴定，滴定燈閃亮，滴液快速滴下，在接近終點時，滴速減慢。到達終點后，滴定燈不再閃亮，過10s左右，終點燈亮，滴定結(jié)束。

⑤記錄滴定管內(nèi)滴液的消耗讀數(shù)。

注意：到達終點后，不可再按“滴定開始”按鈕，否則儀器將認為另一極性相反的滴定開始，而繼續(xù)進行滴定。

三、電位滴定儀終點的確定方法

電位滴定法是通過測量滴定過程中指示電極電位的變化來確定終點的容量分析方法。在容量分析中，化學(xué)計量點的實質(zhì)就是溶液中某種離子濃度的突躍變化。如酸堿滴定中，化學(xué)計量點是溶液中H+濃度的突躍變化；配位滴定和沉淀滴定中，化學(xué)計量點是溶液中金屬離子濃度的突躍變化；氧化還原滴定中，化學(xué)計量點是溶液中氧化劑或還原劑濃度的突躍變化。顯然，若在溶液中插入一個合適的指示電極，化學(xué)計量點時，溶液中某種離子濃度發(fā)生突躍變化，必然引起指示電極電位發(fā)生突躍變化。因此，可以通過測量指示電極電位的變化來確定終點。

在直接電位法的裝置中，加一滴定管，即組成電位滴定的裝置，如圖1-14所示。進行電位滴定時，每加一定體積的滴定劑，測一次電動勢，直到超過化學(xué)計量點為止。這樣就可得到一組滴定用量（V）與相應(yīng)電動勢（E）的數(shù)據(jù)。由這組數(shù)據(jù)就可以確定滴定終點。在直接電位滴定中，確定終點的方法有以下三種。

1.繪制E-V曲線法

以加入滴定劑的體積V（mL）為橫坐標，相對應(yīng)的電動勢E（mV）為縱坐標，繪制E-V曲線，如圖1-16所示。其形狀類似于容量分析中的滴定曲線，E-V曲線的拐點相應(yīng)的體積即為終點時消耗滴定劑的體積Vep。

與一般容量分析相同，電位突躍范圍和斜率的大小取決于滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)和被測物質(zhì)的濃度。電位突躍范圍越大，分析誤差越小。

繪制E-V曲線法的缺點是準確度不高，特別是當?shù)味ㄇ€斜率不夠大時，較難確定終點。

2.繪制ΔE/ΔV-V曲線法（一階微商法）

ΔE/ΔV是E的變化值與相對應(yīng)的加入標準滴定劑體積的增量的比（如圖1-17所示）。曲線最高點由實驗點連線外推得到，其對應(yīng)的體積為滴定終點時標準溶液所消耗的體積Vep。用此法作圖確定終點比較準確，但手續(xù)較繁。所以也可用二階微商法通過計算求得終點。

3.繪制Δ2E/ΔV2-V曲線法（二階微商法）

此法的依據(jù)是一階微商法曲線的極大點對應(yīng)的是終點體積，則二階微商Δ2E/ΔV2=0處對應(yīng)的體積也是終點體積。

Δ2E/ΔV2-V曲線法是以Δ2E/ΔV2對V作圖，如圖1-18所示。曲線最高點與最低點連線與橫坐標的交點即為滴定終點體積。

思考與練習(xí)1.5

一、單選題

1.對于電位滴定法，下面說法中，錯誤的是（　）。

A.在酸堿滴定中，常用pH玻璃電極為指示電極，飽和甘汞電極為參比電極

B.弱酸、弱堿以及多元酸（堿）不能用電位滴定法測定

C.電位滴定法具有靈敏度高、準確度高、應(yīng)用范圍廣等特點

D.在酸堿滴定中，應(yīng)用電位法指示滴定終點比用指示劑法指示終點的靈敏度高得多

2.下列說法錯誤的是（　）。

A.電位滴定是通過測量滴定過程中電池電動勢的變化來確定滴定終點

B.滴定終點位于滴定曲線斜率最小處

C.電位滴定中，在化學(xué)計量點附近應(yīng)該每加入0.1～0.2mL滴定劑就測量一次電動勢

D.除非要研究整個滴定過程，一般電位滴定只需準確測量和記錄化學(xué)計量點前后1～2mL的電動勢變化即可

3.在自動電位滴定法測HAc的實驗中，指示滴定終點的是（　）。

A.酚酞

B.甲基橙

C.指示劑

D.電位突躍變化

4.在電位滴定中，以E-V作圖繪制滴定曲線，滴定終點為（　）。

A.曲線的最大斜率點

B.曲線的最小斜率點

C.E為最正值的點

D.E為最負值的點

5.在電位滴定中，以ΔE/ΔV-V作圖繪制滴定曲線，滴定終點為（　）。

A.曲線突躍的轉(zhuǎn)折點

B.曲線的最大斜率點

C.曲線的最小斜率點

D.曲線的斜率為零時的點

6.在電位滴定中，以Δ2E/ΔV2-V作圖繪制滴定曲線，滴定終點為（　）。

A.Δ2E/ΔV2為最正值的點

B.Δ2E/ΔV2為最負值的點

C.Δ2E/ΔV2為零時的點

D.曲線的斜率為零時的點

二、簡答題

1.為什么電位滴定法的誤差比電位測定法小？

2.電位滴定法確定終點的方法有哪幾種？

學(xué)習(xí)心得

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