第四節　直接電位法測定其他離子活（濃）度

一、直接電位法測定其他離子活（濃）度的工作原理

與直接電位法測定pH的工作原理相似，其他離子活（濃）度的測定也是將對待測離子有響應的離子選擇性電極（指示電極）與參比電極浸入待測溶液組成原電池，并用儀器測量其電池電動勢，如圖1-11所示。

當t=25℃，工作電池的電動勢與離子活（濃）度之間的關系為

E=K±0.05916lgai　　（1-14）

式中，K在一定實驗條件下為一常數。與測定pH同樣，K的數值也取決于離子選擇性電極的薄膜、內參比溶液及內外參比電極的電位。通常在要求不高并保證離子活度系數不變的情況下，用濃度代替活度進行測定。

在式（1-14）中，若是對陽離子響應的電極，K后面一項取負值；對陰離子響應的電極，K后面一項取正值。

二、離子選擇性電極

離子選擇性電極是對特定離子有選擇性響應的一類電極，是電位分析法的主要部件。如pH玻璃電極，就是具有氫離子專屬性的典型離子選擇性電極。隨著科學技術的發展，目前已制成了幾十種離子選擇性電極，如對Na+有選擇性的鈉離子玻璃電極等。盡管離子選擇性電極種類很多，但其基本構造相同，都是由敏感膜、內參比溶液、內參比電極（AgCl/Ag）等組成。

對陽離子有響應的電極，電極電位為：

對陰離子有響應的電極，電極電位為：

根據國際純粹與應用化學聯合會的推薦，按照膜的組成和結構的不同，將離子選擇性電極分類如下：

原電極是指敏感膜直接與待測試液接觸的離子選擇性電極。敏化電極是以原電極為基礎裝配成的離子選擇性電極。

1.晶膜電極

晶膜電極的敏感膜是由一種或幾種難溶鹽晶體壓制而成。可分為均相晶膜電極和非均相晶膜電極。均相晶膜電極的晶膜是由一種或幾種難溶鹽晶體混合物壓制而成。由于難溶鹽晶體膜很薄、易碎，所以有時將難溶鹽晶體按一定比例分散到惰性支持體的單體里一起壓制成膜，這樣制成的電極稱為非均相晶膜電極。

氟離子電極是典型的均相晶膜電極，敏感膜晶體主要是LaF3，其中摻入少量EuF2或CaF2晶體以增加晶膜的導電性和縮短電極的響應時間，內參比電極是AgCl/Ag電極，內參比溶液是0.01mol/L NaCl和0.1mol/L NaF混合溶液。

LaF3晶膜表面存在晶格離子空穴，當晶膜與試液接觸時，試液中的F-能進入到晶格離子空穴中，而晶膜中的F-也會擴散進入溶液而在膜中留下新空穴，當離子交換達到平衡時，晶膜表面與試液兩相界面上形成雙電層而產生膜電位。

氟離子選擇性電極對F-活（濃）度的線性響應范圍是10-6～1mol/L。溶液的酸堿度對其測定準確度有較大影響。實踐證明，氟離子選擇性電極測定的適應的pH范圍為5.0～5.5。

除了氟離子電極外，常見的晶膜電極還有鹵素離子電極、硫離子選擇性電極、Cu2+、Pb2+等陽離子電極。

2.非晶膜電極

非晶體膜電極主要包括剛性基質電極和流動載體電極兩類。

剛性基質電極主要是指以玻璃膜為敏感膜的玻璃電極。改變玻璃膜的組分和含量，可以制成對不同陽離子有響應的離子選擇性電極。玻璃電極是使用最早的一類離子選擇性電極，對一價陽離子響應，如H+、Li+、K+、Na+等，所以有pH玻璃電極、pNa玻璃電極等。玻璃電極之所以對不同陽離子有響應，主要是由于敏感膜的玻璃成分不同造成的。其工作原理參看玻璃電極的響應機理。

流動載體電極又稱液態膜電極或離子交換膜電極。這類電極的敏感膜是液體，它是由電活性物質金屬配位劑（即載體）溶在與水不相混溶的有機溶劑中，并滲透在多孔性支持體中構成。敏感膜將試液與內充液分開，膜上的電活性物質與被測離子進行離子交換。

3.氣敏電極

氣敏電極是對某氣體敏感的電極，用于測定試液中氣體含量，其結構是一個化學電池復合體。它以離子選擇性電極與參比電極組成復合電極，將此復合電極置于塑料管內，再在管內注入電解質溶液，并在管的端部緊貼離子選擇性電極的敏感膜處裝有只讓待測氣體通過的透氣膜，使電解質和外部試液隔開。

目前比較常見的有氣敏氨電極。氣敏氨電極是以pH玻璃電極為指示電極，Ag-AgCl電極為參比電極組成復合電極。

4.酶電極

酶電極是在離子選擇性電極的敏感膜上覆蓋一層活性酶物質，通過酶的界面催化作用，使被測物質在電極敏感膜上定量、快速地發生化學反應生成電極能響應的分子或離子，從而間接測定被測物質。由于酶是具有特殊生物活性的催化劑，它的催化反應具有選擇性強、催化效率高、絕大多數催化反應都能在常溫下進行等特點，其催化反應的產物如CO2、NH3等，大多都被現在的離子選擇性電極所響應。特別是它能測定生物體液的組分，所以備受生物化學和醫學界的關注。

三、離子計的基本結構與操作

離子計也是一種高抗阻（約為1011Ω）、高精度（其表頭的最大分度一般為0.1mV）的毫伏計，其電位測量精密度高于一般的酸度計，且穩定性好。以pXS-215型離子計為例說明其離子計的基本結構（如圖1-12所示）與操作。

1.儀器面板按鈕介紹

2.控制面板按鍵介紹

pXS-215型離子計控制面板介紹見表1-7。

3.基本操作

（1）開機前的準備　將電極梗旋入電極梗固定座中，電極夾插入電極梗中。將離子選擇電極、參比甘汞電極安裝在電極夾上，將甘汞參比電極下端的橡皮套拉下，并且將上端的橡皮塞拔去使其露出上端小孔，離子選擇電極用蒸餾水清洗后需用濾紙吸干，以防止引起測量誤差。

（2）離子選擇及等電位點的設置　打開電源，儀器進入pX測量狀態，按“等電位/離子選擇”鍵，進行離子選擇，按“等電位/離子選擇”鍵可選擇一價陽離子（X+）；一價陰離子（X-）；二價陽離子（X2+）；二價陰離子（X2-）及pH測量，然后按“確認”鍵，儀器進入等電位設置狀態，按“升降”鍵，設置等電位值，然后按“確認”鍵設置結束，儀器進入測量狀態。

注意：如果標準溶液和被測溶液的溫度相同，則無須進行等電位補償，等電位置0.00pX即可。

（3）儀器的標定　儀器采用二點標定法，為適應各種pX測量的需要，采用一組pX不同的校準溶液，可根據pX測量范圍自行選擇。一般采用第1組數據對儀器進行標定（表1-8）。

將校準溶液A（4.00pX）和校準溶液B（2.00pX）分別倒入經去離子水清洗干凈的塑料燒杯中，杯中放入攪拌子，將塑料燒杯放在電磁攪拌器上，緩慢攪拌。

將電極放入選定的校準溶液A（如4.00pX）中，按“溫度”鍵再按“升降”鍵，將溫度設置到校準溶液的溫度值，然后按“確認”鍵，此時儀器溫度顯示值即為設置溫度值；按“標定”鍵，儀器顯示“標定1”，溫度顯示位置顯示校準溶液的pX，此時按“升”鍵可選擇校準溶液的pX（4.00pX、5.00pX），現選擇4.00pX，待儀器mV值顯示穩定后，按“確認”鍵，儀器顯示“標定2”，儀器進入第二點標定；將電極從校準溶液A中拿出，用去離子水沖洗干凈后（用濾紙吸干電極表面的水分），放入選定的校準溶液B（2.00pX）中，此時溫度顯示位置顯示第二點校準溶液的pX，按“升”鍵可選擇第二點校準溶液的pX（2.00pX、3.00pX），現選擇2.00pX，待儀器mV值顯示穩定后，按“確認”鍵，儀器顯示“測量”表明標定結束，進入測量狀態。

（4）pX的測量　經標定過的儀器即可對溶液進行測量。將被測液放入經去離子水清洗干凈的塑料燒杯中，杯中放入攪拌子，將電極用去離子水沖洗干凈后（用濾紙吸干電極表面的水分）放入被測溶液中，緩慢攪拌溶液。儀器顯示的讀數即為被測液的pX。

需要注意：離子電極在測量時，試樣溫度與標準溶液溫度應保持在同一溫度。

（5）mV值測量　在pX測量狀態下，按“pX/mV”鍵，儀器便進入mV測量狀態。

四、測定離子活度（濃度）的方法

離子選擇性電極可以直接用來測定離子的活（濃）度，其裝置與pH計測定溶液pH類似。即將離子選擇性電極浸入待測溶液與參比電極組成一電池，并測量其電動勢。由于工作電池的電動勢在一定實驗條件下與待測離子的活度的對數值呈直線關系，因此，通過測量電動勢可測定待測離子的活度。下面介紹幾種常用的測定方法。

1.標準曲線法

用待測離子的純物質配制一系列不同濃度的標準溶液，將離子選擇性電極與參比電極插入一系列已知活（濃）度標準溶液，測出相應的電動勢。然后以測得的E值對相應的離子活度lgai（離子濃度lgci）值繪制標準曲線（如圖1-13所示）。在同樣條件下測出待測溶液的E值，即可從標準曲線上查出待測溶液中的離子活（濃）度。

離子選擇性電極響應的是離子的活度，一般要求測定的是濃度。在實際工作中，很少通過計算活度系數來求得濃度，而是在控制溶液離子強度的條件下，依靠實驗通過繪制E-lgci曲線來求得濃度。

標準曲線法的優點是曲線的濃度范圍寬，便于測定濃度變化大的批量樣品，適用于比較簡單或組成較為恒定的樣品的測定。

2.標準加入法

標準曲線法要求標準溶液與待測溶液具有接近的離子強度和組成，否則將會因γi值的改變而引起誤差。而標準加入法可在一定程度上避免這種誤差。

本法是先測定待測溶液的電池電動勢E1，然后加入適量濃度較大（通常是待測溶液濃度的100倍）、體積較小（通常是待測液體積的1/100）的標準溶液，再測量一次電池的電動勢E2。根據兩次測定結果計算待測離子的濃度。以F-的測定為例，設待測溶液中的F-濃度為cx，體積為Vx，加入標準溶液濃度為cs，體積為Vs，由

將E參比常數與K常數合并為K’常數，并令，則

因標準溶液加入體積遠遠小于待測溶液體積，溶液稀釋效應很小，溶液的離子強度及K’基本一致，將上式相減并近似處理可得

取反對數并整理后得到

式中，為加入標準溶液后引起的溶液濃度變化，可用Δc表示，則式（1-18）可寫成：

因此，只要測出ΔE、S，計算出Δc，就可求出cx。

標準加入法的優點是僅需要配制一種標準溶液，操作簡單快速，數據處理可以程序化、能校正基底干擾，但每次加入標準溶液的精度要求高，有一定操作難度。適用于組成比較復雜，測定份數較少的試樣。為保證能獲得準確的結果，在加入標準溶液后，試液的離子強度無顯著的變化。

五、影響測定的主要因素

任何一種分析方法，其測量結果的準確度往往受多種因素的影響，在直接電位法中影響離子活（濃）度測定的因素主要有以下幾種。

（1）溫度　每類選擇性電極均有一定的使用溫度范圍，溫度的變化，不僅影響測定的電位值，而且超過某一溫度范圍往往電極會失去正常的響應性能。電極允許使用的溫度范圍與膜的類型有關，一般使用溫度下限為-5℃左右，上限為80～100℃。有些液膜電極只能用到50℃左右。

（2）溶液酸度　pH范圍與電極類型和所測溶液濃度有關，在測定過程中必須保持恒定的pH，必要時使用緩沖溶液來維持。如氯離子選擇電極適用的pH控制為2～11，氟離子選擇電極適用的pH控制為5～6。

（3）電極的壽命　電極的使用壽命隨電極類型和使用條件的不同而有很大的差異。固體電極壽命較長，若周期性進行表面處理，可以使用較長期。液膜電極使用壽命較短，一般只有幾個月或更短。

（4）電動勢的測量　電動勢測量誤差ΔE與分析結果相對誤差的關系是：

相對誤差=nΔE/0.2568≈4ΔE　　（1-20）

式中，n為被測離子電荷數；ΔE為電動勢測量絕對誤差，mV。

電極電位測量誤差ΔE，對于一價離子來說，每±1mV將產生±4％的濃度相對誤差。對于二價離子來說，每±1mV將產生±8％的濃度相對誤差。可見，用直接電位法測定一般誤差較大，對高價離子尤為嚴重。所以，直接電位法適宜測定低價離子，高價離子在測定時可將其轉變為低價離子進行測定。

（5）干擾離子　共存離子之所以發生干擾作用有的是由于能直接與電極電膜發生作用。對干擾離子的影響，一般可加入掩蔽劑消除，必要時，預先分離。如用氟離子選擇性電極（ISE）測定氟離子時，當試液中存在大量檸檬酸根時，會使溶液中F-增加，導致分析結果偏高；若溶液中存在鐵、鋁、鎢等金屬離子時，會與F-形成配合物（不能被電極響應），而產生干擾。

（6）遲滯效應　對同一活度的溶液，測出的電動勢數值與離子選擇性電極在測量前接觸的溶液有關，這種現象稱之為遲滯效應。它是電位分析法的主要誤差來源之一。消除遲滯效應的方法是固定電極測量前的預處理條件。

思考與練習1.4

一、單選題

1.離子選擇性電極的選擇性主要取決于（　）。

A.離子濃度

B.電極膜活性材料的性質

C.待測離子活度

D.測定溫度

2.下列哪種離子選擇性電極使用前，需在水中充分浸泡（　）。

A.晶體膜電極

B.玻璃電極

C.氣敏電極

D.液膜電極

3.pH玻璃電極屬于（　）。

A.晶體膜電極

B.玻璃電極

C.氣敏電極

D.液膜電極

二、簡答與計算題

1.簡述離子選擇性電極的類型。

2.用標準加入法測定離子濃度時，于100mL銅鹽溶液中加入1mL 0.1mol/L Cu（NO3）2后，電動勢增加4mV，求銅的原來總濃度。

3.將1.00g牙膏樣品用溫水溶解后轉移至100mL容量瓶中，加入100mL氟離子強度調節劑，用去離子水稀釋至刻度，搖勻。吸取25mL注入一燒杯中，插入氟離子選擇性電極和飽和甘汞電極，測得電池的電動勢為0.1236V，加入0.5mg/mL氟離子標準溶液0.10mL后，電池的電動勢為0.1846V。計算牙膏樣品中氟離子的質量分數。

學習心得

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