第三節(jié)　直接電位法測定溶液pH

直接電位法是通過直接測定試液組成原電池的電動勢來計算待測離子的活度（濃度）。即將兩支性能不同的電極插入同一被測液中構(gòu)成原電池，在零電流的條件下，由于兩支電極的電位存在著電位差（電池電動勢），從而建立了電池電動勢與被測液濃度之間的關(guān)系。直接電位法應(yīng)用最早、最廣泛的是測定溶液的pH。

一、直接電位法測定溶液pH的原理

直接電位法測定溶液的pH，通常用pH玻璃電極作指示電極（負(fù)極），飽和甘汞電極（SCE）作參比電極（正極），與待測溶液組成原電池，如圖1-7所示。

在一定實驗條件下，原電池的電動勢E與溶液的pH之間的關(guān)系符合能斯特方程式，即

pH玻璃電極（-）||待測溶液H+（a=x）∣SCE（+）

E=φ（+）-φ（-）=φSCE-φ玻=K+0.05916pH（t=25℃）　　（1-12）

由式（1-12）可知，當(dāng)溫度一定時，原電池的電動勢與被測溶液的pH成線性關(guān)系。這就是直接電位法測定溶液pH的工作原理。

在實際測量中，采用酸度計測定溶液的pH時常采用比較法。即先配制一個與待測溶液pH接近的標(biāo)準(zhǔn)溶液，然后在相同條件下分別測定標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液的電動勢Es、Ex，設(shè)標(biāo)準(zhǔn)溶液和待測溶液的pH分別為pHs、pHx，根據(jù)能斯特方程有：

在式（1-13）中，pHs為已知值，測量出Es、Ex即可求出pHx。通常將式（1-13）稱為pH實用定義或pH標(biāo)度。在實際測定中，將pH玻璃電極和SCE插入pHs標(biāo)準(zhǔn)溶液中，通過調(diào)節(jié)測量儀器上的“定位”旋鈕使儀器顯示出測量溫度下的pHs，就可以達(dá)到消除K值、校正儀器的目的，然后再將電極浸入到被測液中，直接讀取溶液pH。

式（1-13）其實是標(biāo)準(zhǔn)曲線（pH-ΔE作圖）的一種，即兩點校正方法。測定pH的方法有單標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液法和雙標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液法。如果待測溶液的pH與選用的標(biāo)準(zhǔn)溶液pH非常接近，可選用單標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液法；如果想進一步提高測量的準(zhǔn)確度，應(yīng)選用雙標(biāo)準(zhǔn)pH緩沖溶液法，且要求待測溶液的pH處在兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH之間。

二、酸度計的基本構(gòu)造

根據(jù)直接電位法測溶液pH的工作原理，制得的儀器稱為酸度計，也稱為pH計。目前，酸度計種類、型號很多，但基本構(gòu)造都相似，都主要由指示電極、參比電極、被測液、導(dǎo)線連接組成一個原電池裝置。

為了使用方便，市面上很多酸度計將pH玻璃電極和參比電極制成一體，稱為pH復(fù)合電極，簡稱為復(fù)合電極，如圖1-8、圖1-9所示。

目前，不同型號的酸度計，操作面板和操作方法略有不同（在使用前應(yīng)仔細(xì)閱讀儀器說明書），但基本操作相同。以雷磁pHS-3C酸度計為例。

1.儀器面板按鈕介紹

雷磁pHS-3C酸度計儀器面板按鈕名稱如圖1-10所示。

2.控制面板按鍵介紹

控制面板按鍵介紹見表1-5。

三、酸度計的基本操作

1.準(zhǔn)備工作

（1）開機前儀器檢查、安裝　檢查儀器完整性，把酸度計的三芯電源插頭插入220V交流電源插座（pHS-3C酸度計的電源、插口和電源開關(guān)位置均在儀器后）。

（2）儀器預(yù)熱　接通電源開關(guān)，打開儀器電源開關(guān)，預(yù)熱20min。

2.檢查和安裝電極

（1）pH復(fù)合玻璃電極的檢查　仔細(xì)檢查所選pH復(fù)合玻璃電極的球泡是否有裂紋；內(nèi)參比電極是否浸入內(nèi)參比溶液內(nèi)，若有裂紋或內(nèi)參比電極未浸入內(nèi)參比液者不能使用；參比液內(nèi)是否有氣泡，若參比液內(nèi)有氣泡應(yīng)稍晃動，除去氣泡。

注意：玻璃電極球泡易碎，操作要仔細(xì)。

（2）pH復(fù)合玻璃電極的安裝　將已在飽和KCl溶液中浸泡24h的pH復(fù)合玻璃電極插入復(fù)合電極插座，將電極夾持在電極支架上，用蒸餾水清洗電極，并用潔凈的濾紙吸干附著在復(fù)合電極表面的水份。

3.標(biāo)定

（1）打開電源開關(guān)，按“pH/mV”按鈕，使儀器進入pH測量狀態(tài)。

（2）按“溫度”按鈕，使顯示為溶液溫度值（此時溫度指示燈亮），然后按“確認(rèn)”鍵，儀器確定溶液溫度后回到pH測量狀態(tài)。

（3）把用蒸餾水清洗過的電極插入pH=6.86的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后按“定位”（此時pH指示燈慢閃爍，表明儀器在定位標(biāo)定狀態(tài)）使讀數(shù)為該溶液當(dāng)時溫度下的pH（例如混合磷酸鹽10℃時，pH=6.92），然后按“確認(rèn)”鍵，儀器進入pH測量狀態(tài)，pH指示燈停止閃爍。標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH與溫度關(guān)系對照見表1-6。

（4）把用蒸餾水清洗過的電極插入pH=4.00（或pH=9.18）的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液中，待讀數(shù)穩(wěn)定后按“斜率”鍵（此時pH指示燈快閃爍，表明儀器在斜率標(biāo)定狀態(tài)），使讀數(shù)為該溶液當(dāng)時溫度下的pH（例如鄰苯二甲酸氫鉀10℃時，pH=4.00），然后按“確認(rèn)”鍵，儀器進入pH測量狀態(tài)，pH指示燈停止閃爍，標(biāo)定完成。

（5）用蒸餾水清洗電極后即可對被測溶液進行測量。

需要注意：

（1）如果在標(biāo)定過程中操作失誤或按鍵按錯而使儀器測量不正常，可關(guān)閉電源，然后按住“確認(rèn)”鍵再開啟電源，使儀器恢復(fù)初始狀態(tài)。然后重新標(biāo)定。

（2）經(jīng)標(biāo)定后，“定位”鍵及“斜率”鍵不能再按，如果觸動此鍵，此時儀器pH指示燈閃爍，請不要按“確認(rèn)”鍵，而是按“pH/mV”鍵，使儀器重新進入pH測量即可，而無須再進行標(biāo)定。

（3）標(biāo)定的緩沖溶液一般第一次用pH=6.86的溶液，第二次用接近被測溶液pH的緩沖液，如被測溶液為酸性時，緩沖溶液應(yīng)選pH=4.00；如被測溶液為堿性時則選pH=9.18的緩沖溶液。

（4）一般情況下，在24h內(nèi)儀器不需再標(biāo)定。

（5）標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制是否準(zhǔn)確，關(guān)系到測量結(jié)果的準(zhǔn)確度。目前，我國標(biāo)準(zhǔn)計量局頒布的pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液體系有六種緩沖溶液，現(xiàn)列出三種常用的緩沖溶液，它們在不同溫度下的pH如表1-6所示。

由于同種標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液在不同溫度下的pH稍有不同，而酸度計上的pH分度值是按照25℃時的條件進行劃分的，為了測量其他溫度下溶液的pH，必須進行溫度補償。

4.結(jié)束工作

關(guān)閉電源開關(guān)，拔出電源插頭。取出pH復(fù)合玻璃電極用蒸餾水清洗干凈后，浸泡在飽和KCl溶液中。清洗燒杯，晾干后妥善保存。用干凈抹布擦凈工作臺，罩上儀器罩，填寫儀器使用記錄。

四、酸度計的維護與保養(yǎng)

為了保證測試結(jié)果的準(zhǔn)確可靠，新制造或使用中、修理后的pH計都應(yīng)定期進行檢查。使用中若能夠合理維護電極、按要求配制標(biāo)準(zhǔn)緩沖液和正確操作電極，可大大減小pH示值誤差，從而提高檢驗數(shù)據(jù)的可靠性。

1.正確使用與保養(yǎng)電極

目前實驗室使用的電極都是復(fù)合電極，其優(yōu)點是使用方便，不受氧化性或還原性物質(zhì)的影響，且平衡速度較快。使用時，將電極加液口上所套的橡膠套和下端的橡皮套全取下，以保持電極內(nèi)氯化鉀溶液的液壓差。電極的維護主要有以下幾點：

（1）復(fù)合電極不用時，可充分浸泡在3mol/L氯化鉀溶液中。切忌用洗滌液或其他吸水性試劑浸洗。

（2）測量濃度較大的溶液時，盡量縮短測量時間，用后仔細(xì)清洗，防止被測液黏附在電極上而污染電極。

（3）清洗電極后，不要用濾紙擦拭玻璃膜，而應(yīng)用濾紙吸干，避免損壞玻璃薄膜，防止交叉污染，影響測量精度。

（4）測量中注意電極的銀-氯化銀內(nèi)參比電極應(yīng)浸入球泡內(nèi)氯化物緩沖溶液中，避免酸度計顯示部分出現(xiàn)數(shù)字亂跳現(xiàn)象。使用時，注意將電極輕輕甩幾下。

（5）電極不能用于強酸、強堿或其他腐蝕性溶液。

（6）嚴(yán)禁在脫水性介質(zhì)如無水乙醇、重鉻酸鉀等中使用。

2.標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的配制及其保存

標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的配制影響結(jié)果的準(zhǔn)確度，因此，標(biāo)準(zhǔn)溶液的正確配制與保存是關(guān)鍵。

（1）pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)應(yīng)保存在干燥的地方，如混合磷酸鹽pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)在空氣濕度較大時就會發(fā)生潮解，一旦出現(xiàn)潮解，pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)即不可使用。

（2）配制pH標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)使用二次蒸餾水或者是去離子水。

（3）配制pH標(biāo)準(zhǔn)溶液時，存放pH標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的塑料袋除了應(yīng)倒干凈以外，還要用蒸餾水多次沖洗，用小燒杯稀釋后一起定容到容量瓶中，以保證配制的pH標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確無誤。

（4）配制好的標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液一般可保存2～3個月，如發(fā)現(xiàn)有渾濁、發(fā)霉或沉淀等現(xiàn)象時，不能繼續(xù)使用。

（5）堿性標(biāo)準(zhǔn)溶液應(yīng)裝在聚乙烯瓶中密閉保存，防止二氧化碳進入標(biāo)準(zhǔn)溶液后形成碳酸，降低其pH。

3.pH計的正確校準(zhǔn)

酸度計的校準(zhǔn)方法均采用兩點校準(zhǔn)法，即選擇兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液：一種是pH=6.86標(biāo)準(zhǔn)緩沖液，第二種是pH=9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖液或pH=4.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。先用pH=6.86標(biāo)準(zhǔn)緩沖液對pH計進行定位，再根據(jù)待測溶液的酸堿性選擇第二種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。如果待測溶液呈酸性，則選用pH=4.00標(biāo)準(zhǔn)緩沖液；如果待測溶液呈堿性，則選用pH=9.18標(biāo)準(zhǔn)緩沖液。若是手動調(diào)節(jié)的pH計，應(yīng)在兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液之間反復(fù)操作幾次，直至不需再調(diào)節(jié)其零點和定位（斜率）旋鈕，pH計即可準(zhǔn)確顯示兩種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH。

校準(zhǔn)過程結(jié)束后，在測量過程中零點和定位旋鈕就不應(yīng)再動。若是智能式pH計，則不需反復(fù)調(diào)節(jié)，因為其內(nèi)部已儲存幾種標(biāo)準(zhǔn)緩沖液的pH可供選擇，而且可以自動識別并自動校準(zhǔn)。但要注意標(biāo)準(zhǔn)緩沖液選擇及其配制的準(zhǔn)確性。

其次，在校準(zhǔn)前應(yīng)特別注意待測溶液的溫度。調(diào)節(jié)酸度計面板上的溫度補償旋鈕，使其與待測溶液的溫度一致。不同的溫度下，標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液的pH是不一樣的，見表1-6。

校準(zhǔn)工作結(jié)束后，對使用頻繁的pH計一般在48h內(nèi)儀器不需再次標(biāo)定。

思考與練習(xí)1.3

一、單選題

1.直接電位法測定溶液pH時，所用的參比電極是（　）。

A.飽和甘汞電極

B.pH玻璃電極

C.Ag-AgCl電極

D.鉑電極

2.用酸度計測試溶液的pH，先用與試液pH相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液（　）。

A.調(diào)零

B.消除干擾離子

C.定位

D.減免遲滯效應(yīng)

3.酸度計在使用時，為了消除溫度對測量造成的誤差，一般需要對儀器進行（　）。

A.斜率校正

B.定位

C.溫度補償

D.開關(guān)機

4.在實驗中，使用酸度計測量溶液pH，一般常采用（　）。

A.兩點校正法

B.一點校正法

C.三點校正法

D.不需要校正

二、簡答與計算題

1.酸度計采用兩點校正法，具體方法是什么？如何選擇pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液？

2.當(dāng)下述電池中的溶液是pH=4.00的緩沖溶液時，在298K時用毫伏計測得下列電池的電動勢為0.209V。玻璃電極│H+（a=x）‖飽和甘汞電極，當(dāng)緩沖溶液由三種未知溶液代替時，毫伏計讀數(shù)如下：（a）0.312V；（b）0.088V；（c）-0.017V，試計算每種未知溶液的pH。

學(xué)習(xí)心得

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