第二節　電位分析法的基本原理

一、電位分析法的理論依據

將一金屬片浸入該金屬離子的水溶液中，在金屬和溶液界面間將產生擴散雙電層，兩相之間產生電極電位，其電極半反應為

電極的電位值與溶液中對應離子活度之間的關系可用能斯特方程式表示：

式中，/M為電極電位，V；為標準電極電位，V，一般通過查找文獻可以得到；T為熱力學溫度，K；n為電極反應中轉移的電子數；R為理想氣體常數，8.3144J/（K·mol）；F為法拉第常數，96487C/mol；為金屬離子（氧化態）的活度，mol/L；aM為金屬（還原態）的活度，mol/L。

將以上這些常數代入式（1-2）中，在t=25℃（T=298K）時，能斯特方程可以簡化為：

由式（1-3）可知，測定了電極電位值，就可確定離子的活度或濃度。在電極反應中，若有固態物質或純液體時，則它們的濃度可作為常數1。

在實際工作中，由于測定的是溶液的濃度，而能斯特方程式中用的是活度，活度與濃度之間的關系為：

a=γc　　（1-4）

式中，a為活度；γ為活度系數；c為濃度。活度系數通常小于1，所以活度通常小于濃度。當溶液無限稀釋時，離子間的相互作用趨于0，活度系數接近于1，活度也就接近于濃度。在實際應用中，目前技術上還無法配制標準活度溶液，只有設法使待測組分的標準溶液與被測溶液的離子強度相等，活度系數不變，這時才可以用濃度來代替活度。因此，式（1-3）又可表示為：

【例1-1】根據能斯特方程，計算在25℃條件下，Zn電極的電極電位值。已知

0.1mol/L、Zn電極的電極反應為：，且。

解　由能斯特方程可知：

二、參比電極與指示電極

1.參比電極

在工作電池中，電位值恒定不變的電極稱為參比電極。參比電極是決定指示電極電位的重要因素。最精確的參比電極是標準氫電極，但由于其制作比較麻煩，實際應用不多。常見的參比電極是甘汞電極和銀-氯化銀電極。

（1）甘汞電極　甘汞電極是由汞（Hg）和甘汞（Hg2Cl2）的糊狀物裝入一定濃度的（KCl）溶液中構成，如圖1-4所示。

甘汞電極（參比電極）的特點是電位值固定不變。其電極反應式如下：

在t=25℃時，電位表達式為：

式中，為標準甘汞電極電位值。

由式（1-5）可知，當t一定時，甘汞電極的電位值主要取決于KCl溶液中的Cl-濃度。當Cl-濃度一定時，電極的電位就是一個恒定值。甘汞電極中氯化鉀溶液常用的濃度有三種，每種濃度對應的甘汞電極的電極電位如表1-3所示。

（2）銀-氯化銀電極　銀-氯化銀電極也是一種廣泛應用的參比電極，它是將銀絲表面鍍上一層氯化銀，浸入到一定濃度的氯化鉀溶液中。其電極反應為：

在t=25℃時，

由式（1-6）可知，當t一定時，銀-氯化銀電極的電位值取決于KCl溶液中的Cl-濃度。銀-氯化銀電極中氯化鉀溶液常用的濃度有三種，每種濃度對應的銀-氯化銀電極的電極電位如表1-4所示。

2.指示電極

指示電極的特點是其電位值隨待測離子濃度的變化而發生改變。為避免共存離子的干擾，要求指示電極對其響應離子應具有較高的選擇性。另外，指示電極還應具有靈敏度高、測量濃度范圍寬、響應速度快等特點。按結構和原理的不同，指示電極可分為金屬-金屬離子電極、金屬-金屬難溶鹽電極、惰性金屬電極和離子選擇性電極等。在指示電極中，最常見的是離子選擇性電極中的pH玻璃電極。

pH玻璃電極的構造如圖1-5所示。它的主要部分是一個玻璃泡，泡的下半部為特殊材料組成的玻璃薄膜，玻璃薄膜是由SiO2、Na2O和CaO熔融制成（摩爾分數約為Na2O22％、CaO6％、SiO272％）。膜厚為30～100μm。在玻璃泡中裝有0.1mol/L HCl溶液作為內參比溶液（或稱為內充液），內充液中插入一根銀-氯化銀電極作為內參比電極。內參比電極的電位是恒定的，與被測溶液的pH無關。

玻璃電極作為指示電極，其作用主要在玻璃膜上。pH玻璃電極的玻璃膜之所以能測定試液的pH，是由于玻璃膜與試液接觸時會產生與試液pH有關的膜電位E膜。

在玻璃電極使用前，必須在水溶液中浸泡，此時玻璃膜上的Na2SiO3晶體骨架中的Na+與水中的H+發生交換反應：

因為平衡常數很大，因此，玻璃膜內、外表層中的Na+的位置幾乎全部被H+所占據，從而形成所謂的“水合硅膠層”。此時生成三層結構，即中間的干玻璃層和內水合硅膠層、外水合硅膠層，具體結構如圖1-6所示。

當玻璃電極外水合硅膠層與試液接觸時，由于外水合硅膠層表面氫離子與溶液中的氫離子的濃度不同，因此氫離子從高濃度向低濃度進行了遷移，這就改變了外水合硅膠層和溶液兩相界面的電荷分布，于是產生了外相界電位E外。同樣，玻璃電極內水合硅膠層與內參比溶液也產生了內相界電位E內。由此可見，玻璃電極兩側的相界電位的產生不是由于電子的得失，而是由于氫離子在溶液和玻璃水化層界面之間轉移的結果。當溫度t=25℃時，

式中，a1、a2分別表示外部試液和電極內參比溶液的H+活度，mol/L；、分別表示玻璃膜外、內水合硅膠層表面的H+活度，mol/L；k1、k2則是由玻璃膜外、內表面性質決定的常數。

理論上，玻璃膜內、外表面的性質基本相同，則k1=k2，

E膜=E外-E內=0.05916lg（a1/a2）　　（1-9）

由于內參比溶液中的H+活度（a2）是固定的，則：

E膜=K膜+0.059lga1=K-0.059pH試液　　（1-10）

理論上，當玻璃膜內外溶液H+濃度相等時，即a1=a2。從式（1-9）可知，E膜=0，但實際上E膜不為0，這說明玻璃膜內外表面性質是有差異的，如表面的幾何形狀不同、結構上的微小差異、水化作用的不同等。由此引起的電位差稱為不對稱電位。實驗中，若要消除不對稱電位對pH測定的影響，可通過充分浸泡電極和用標準pH緩沖溶液校正的方法加以消除。

在式（1-10）中，K膜由玻璃膜電極本身的性質決定，對于某一確定的玻璃電極，其K膜是一個常數。在一定溫度下，玻璃電極的膜電位與外部試液的pH成線性關系。

pH玻璃電極結構中具有內參比電極，通常是銀-氯化銀電極，其電位是恒定的，與待測pH無關。因此pH玻璃電極的電位值應是內參比電極和膜電位之和。

E玻璃=φAgCl/Ag+E膜=φAgCl/Ag+K膜-0.05916pH試=K玻-0.05916pH外　　（1-11）

式中，K玻=φAgCl/Ag+K膜。

玻璃電極的優點是對H+有高度的選擇性，使用范圍廣，不受氧化劑、還原劑影響，適用于有色、渾濁或膠態溶液的pH測定。但由于膜太薄，不能用于含F-的溶液，并且電極電阻高，因此玻璃電極的測量范圍一般為1～10。當待測試液pH<1時，使測量結果偏高，稱為“酸差”。當待測試液pH>10時，測定結果偏低，稱為“堿差”或“鈉差”。

思考與練習1.2

一、單選題

1.甘汞電極是常用參比電極，它的電極電位取決于（　）。

A.溫度

B.氯離子的活度

C.被測溶液的濃度

D.K+的濃度

2.下列不是玻璃電極的組成部分的是（　）。

A.Ag-AgCl電極

B.一定濃度的HCl溶液

C.飽和KCl溶液

D.玻璃膜

3.測定溶液pH時，常用的指示電極是（　）。

A.氫電極

B.鉑電極

C.Ag-AgCl電極

D.pH玻璃電極

4.pH玻璃電極產生的不對稱電位來源于（　）。

A.內外玻璃膜表面特性不同

B.內外溶液中H+濃度不同

C.內外溶液的H+活度系數不同

D.內外參比電極不一樣

5.下列關于指示電極和參比電極的說法正確的是（　）。

A.指示電極是玻璃電極

B.參比電極是用作參比的，其電位值隨被測溶液濃度的改變而改變

C.參比電極是用作參比的，其電位值不隨被測溶液濃度的改變而改變

D.玻璃電極是參比電極

6.玻璃電極在使用前，需在去離子水中浸泡24h以上，其目的是（　）。

A.清除不對稱電位

B.清除液接電位

C.清洗電極

D.使不對稱電位處于穩定

7.pH玻璃電極產生酸誤差的原因是（　）。

A.玻璃電極在強酸溶液中被腐蝕

B.H+濃度高，它占據了大量交換點位，pH偏低

C.H+與H2O形成H3O+，結果H+降低，pH增高

D.在強酸溶液中水分子活度減小，使H+傳遞困難，pH增高

8.能斯特方程主要根據電極的電極反應來求電極的（　）。

A.電位

B.電動勢

C.電流

D.電容

二、簡答題

1.何謂指示電極及參比電極？試各舉例說明其作用。

2.實驗中，在使用pH玻璃電極時要注意哪些？

學習心得

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