第四節　煤的化學性質

煤的化學性質是指煤與各種化學試劑在一定條件下發生化學反應的性質，以及煤用不同溶劑萃取的性質。煤的化學反應種類很多，有氧化、加氫、鹵化、磺化、水解和烷基化等。煤的化學性質的研究一向是研究煤的化學結構的主要方法，同時也是煤的轉化技術和直接化學加工利用的基礎。本節主要討論煤的氧化、加氫、氯化和磺化。

一、煤的氧化

煤的氧化過程是指煤同氧互相作用的過程，除燃燒外，煤在氧化過程中同時伴隨著結構從復雜到簡單的降解過程，所以也稱氧解。通常煤與氧作用分為輕度氧化、重度氧化和燃燒三種。

①在儲存較久的煤堆中可以看到與空氣接觸的表層煤逐漸失去光澤，由大塊碎裂成小塊，結構變得疏松，甚至可用手指把它捻碎，這就是輕度氧化。

②若把煤粉與臭氧、雙氧水和硝酸等氧化劑反應，會很快生成各種有機芳香羧酸和脂肪酸，這是深度氧化。

③若煤中的可燃物質與空氣中的氧進行迅速的發光、發熱的劇烈氧化反應，就是燃燒。

研究煤的氧化不論在理論上還是實踐上都有重要意義，氧化產品的分析鑒定可為煤結構研究提供重要信息，芳香羧酸的產生是煤具有芳香結構的有力證明。煤的氧化可以制取具有廣泛用途的腐殖酸和芳香羧酸。

（一）煤的氧化階段

煤的氧化可以按其進行的深度或主要產品分為五個階段（見表2-6）。

階段Ⅰ屬于煤的表面氧化，氧化過程發生在煤的內、外表面。形成不穩定的碳氧配合物，它易分解生成CO、CO2和H2O。配合物的分解可以產生新的表面，使氧化作用可以反復循環進行。階段Ⅱ生成可溶于堿的再生腐殖酸。階段Ⅰ和階段Ⅱ屬于煤的輕度氧化。階段Ⅲ生成可溶于水的較復雜的次生腐殖酸。階段Ⅳ生成溶于水的有機酸。這兩個階段屬于深度氧化，在選擇相應的氧化條件和氧化劑時，可以控制氧化的深度。階段V是程度最深的氧化，一旦反應啟動，氧化深度難以控制。

（二）煤的風化、自燃及預防

1．煤的風化

煤的風化是指在大氣、水、溫度和生物活動等外界因素作用下，使煤逐漸崩解破碎成碎塊和細粒的過程，經過風化的煤稱為風化煤。風化煤一般都是露頭煤，外觀黑色無光澤，質酥軟，可用手指捻碎。碎后呈褐色或黑褐色，陽光下略帶棕紅色。

風化后煤的性質發生改變，在物理性質上，表現為失去光澤，強度和硬度降低，變脆而易崩裂，煤的散密度增加，吸濕性增加；在化學組成上，w（C）和w（H）下降，w（O）上升，含氧酸性官能團增加；在化學性質上，發熱量減少，著火點降低，煤風化后含有再生腐殖酸，低煤化度煤揮發分減少，而高煤化度煤揮發分卻增加；在工藝性質上，黏結性下降，干餾時焦油產率明顯下降，氣體中CO2和CO增加，氫氣和烴類減少。

2．煤的自燃

在有空氣存在的情況下，煤一旦達到著火點就會燃燒，因為這是由于煤的低溫氧化、自熱而燃燒，故稱為自燃。煤的氧化是放熱反應。如果煤在堆放中因氧化放出的熱量不能及時散去，而不斷積累起來，煤的溫度就會升高。溫度的升高反過來又促進氧化反應更激烈地進行，放出的熱量更多。

煤的自燃與煤質、煤巖組成、黃鐵礦含量和散熱與通風條件有很大關系。

（1）煤的類型和煤化程度　腐泥煤和殘殖煤較難風化和自燃，腐殖煤比較容易，而各種煤中以年輕褐煤最易風化和自燃；

（2）巖相組成　在一般情況下，各巖相成分的氧化活性的大小順序為：鏡煤>亮煤>暗煤>絲炭；

（3）黃鐵礦含量　黃鐵礦含量高能促進煤的氧化和自燃；

（4）散熱與通風條件　自然堆放時，由于大量煤堆積，熱量不易散失，且煤堆比較疏松，與空氣接觸面積大，容易引起自燃。

針對上述因素，采取以下措施可以減少和防止煤的風化和自燃：隔斷空氣；在水中或惰性氣體中儲存（適合于實驗室保存試樣）；儲煤槽密閉，煤堆盡量壓緊，上面蓋以煤粉、煤泥、黏土或重油；通風散熱；通過洗選減少黃鐵礦含量；不要儲存太久，尤其是年輕煤應盡可能縮短儲存期。

二、煤的氫化

煤加氫是煤十分重要的化學反應，是研究煤的化學結構與性質的主要方法之一。煤的加氫分為輕度加氫和深度加氫兩種。輕度加氫：在反應條件溫和的條件下，與少量氫結合。煤的外形沒有發生變化，元素組成變化不大，但很多性質發生了明顯的變化，如低變質程度煙煤和高變質程度煙煤的黏結性、在蒽油中的溶解度大大增加，接近于中等變質程度煙煤。深度加氫：煤在激烈的反應條件下與更多的氫反應，轉化為液體產物和少量氣態烴。因此，要使煤液化轉變為石油等，需要深度加氫，而轉變為瀝青質類物質使用輕度加氫。

煤和石油都是烴類化合物，所含化學元素基本相同，它們在化學組成上的主要差別在于，煤的H/C原子比比石油原油、汽油的低很多，而比瀝青的低一些。煤的加氫需要供氫溶劑、高壓下的氫氣及催化劑等。因此，工藝和設備比較復雜。

煤的加氫可以對煤的結構進行研究，并且通過對煤加氫，可以破壞煤的大分子結構，生成相對分子質量小、H/C原子比大、結構簡單的烴，從而將煤轉化為液體油，制取液體燃料或增加黏結性、脫灰、脫硫，制取溶劑精制煤，以及制取結構復雜和有特殊性質的化工中間物。從煤的加氫能得到產率很高的芳香性油狀物，已分離鑒定出150種以上的化合物。

煤的加氫包括一系列的非常復雜的反應，有熱解反應、供氫反應、脫雜原子反應、脫氧反應、脫硫反應、脫氮反應、加氫裂解反應、縮聚反應等。

1．熱解反應

現在已經公認，煤熱解生成自由基，是加氫液化的第一步。熱解溫度要求在煤的開始軟化溫度以上。熱解生成的自由基在有足夠的氫存在時便能得到飽和而穩定下來，沒有氫供應時就要重新縮合。

2．供氫反應

煤加氫時一般都有溶劑作介質，溶劑的供氫性能對反應影響很大。研究證明，反應初期使自由基穩定的氫主要來自溶劑而不是來自氫氣。具有供氫能力的溶劑主要有四氫化萘、9，10-二氫菲和四氫喹啉。供氫溶劑給出氫后又能從氣相中吸收氫，如此反復起到了傳遞氫的作用。

3．加氫裂解反應

這是主要反應，包括多環芳香結構飽和加氫、環破裂和脫烷基等。隨著這一反應進行，產品的相對分子質量逐步降低，結構從復雜到簡單。

4．縮聚反應

在加氫反應中如溫度太高，供氫則不足，若反應時間過長也會發生逆方向的反應，即縮聚生成相對分子質量更大的產物。

5．脫雜原子反應

煤有機質中的O、N和S等元素，稱為煤中的雜原子。雜原子在加氫條件下會先后與氫反應，生成H2O、H2S和NH3等小分子化合物，使雜原子從煤中脫出。雜原子的脫除情況與液化轉化率直接有關，同時產品質量和環境保護十分重要，所以應該特別加以重視。

三、煤的氯化

煤在低于100℃下水介質中氯化。由于水的強離子化作用，氯化反應速率很快，煤的轉化深度加大。

1．水介質中的煤氯化反應（R—表示煤基）

（1）氯的取代和加成反應　氯化反應前期主要是芳環和脂肪側鏈上的氫被氯取代，析出HCl。反應后期當煤中氫含量大為降低后也有加成反應發生。

所以煤在氯化中氯含量顯著增加。某褐煤在80℃下氯化9h，氯化煤含氯量可達30％以上。

（2）氧化反應　氯與水反應生成次氯酸和鹽酸，次氯酸是強氧化劑，可使煤氧化生成堿可溶性腐殖酸和水溶性有機酸。煤的氯化反應可抑制氧化作用，所以氧化和氯化相比，一般不是主要的。

（3）鹽酸生成反應　鹽酸一部分來自氯取代反應，一部分來自氯與水的反應。鑒于煤的氯化可產生大量HCl，故曾有人設想用此法生產鹽酸。

（4）脫礦物質和脫硫　煤氯化可以大量減少礦物質和硫的含量。

2．煤發生氯化反應的條件

氯化反應的主要影響因素有溫度、時間、氯氣流量、水煤比和催化劑等。原料煤可用褐煤和年輕煙煤。煤粉懸浮于水中，反應溫度在80℃左右，時間為幾個小時，氯氣流量大小以尾氣中含氯量判斷。氯化反應的產物——氯化煤為棕褐色固體，不溶于水，對原料煤計算的產率一般大于100％，廣泛用作水泥分散劑、鞣革劑、活性炭、四氯化碳等。

四、煤的磺化

煤的磺化是煤與濃硫酸或發煙硫酸作用的反應，所得的磺化產物——磺化煤，色黑，無光澤，呈不規則多孔顆粒狀。

1．磺化反應

磺化反應可使煤結構中的縮合芳香環和側鏈上引入磺酸基（—HSO3），生成磺化煤。同時，因為濃硫酸具有一定的氧化作用，所以也有氧化反應進行，將煤分子結構中芳香環側鏈上的烷基氧化為羧基（—COOH）和酚羥基（—OH）。由于煤經磺化反應后，增加了—SO3H、—COOH和—OH等官能團，這些官能團上的H+能被其他金屬離子（如Ca2+、Mg2+等）所取代。當磺化煤遇到含金屬離子的溶液，就以H+和金屬離子進行交換。因此，磺化煤是一種多官能團的陽離子交換劑，已在工業上得到應用。

2．工藝條件

（1）原料煤　采用機械強度好，水分、灰分、硫含量低，揮發分大于20％的中等變質程度煙煤。煤粒度為2～4mm，粒度太大磺化不易完全，粒度過小使用時阻力大。

（2）硫酸濃度和用量　硫酸濃度大于90％，發煙硫酸反應效果更好。硫酸與煤的質量比一般為（3～5）:1。

（3）反應溫度　110～160℃較適宜。

（4）反應時間　反應開始需要加熱。因磺化為放熱反應，所以反應進行后就不需供熱。包括升溫在內總的反應時間一般在9h左右。

3．磺化煤的用途

上述磺化產物經洗滌、干燥、過篩即得氫型磺化煤，與Na+交換制成鈉鹽即為鈉型磺化煤。主要用途如下。

①鍋爐水軟化劑，除去Ca2+和Mg2+。

②有機反應催化劑，用于烯酮反應、烷基化或脫烷基反應、酯化反應和水解反應等。

③鉆井泥漿添加劑。

④處理工業廢水（含酚和重金屬廢水）。

⑤濕法冶金中回收金屬，如Ni、Ga、Li等。

⑥制備活性炭。

小結

測試題

一、填空題

1．根據煤氧化的程度將煤的氧化分為煤的表面氧化、（　）、（　）和（　）。

2．靠近地表煤層受大氣和雨水中長時間的（　）、（　）和（　），使煤的組成發生變化，以致煤的原有物理、（　）、工藝性質都發生變化，這種現象稱為煤的風化。經常風化的煤為（　）。

3．煤的加氫分為（　）和（　）。

4．煤加氫的主要反應有（　）、（　）、（　）、（　）和（　）。

5．具有供氫能力的溶劑主要有（　）、（　）和（　）。

6．由煤的元素組成可知，構成煤的有機質元素除C和H外，還有（　）、（　）和（　）。

7．影響煤氯化反應的主要因素有（　）、（　）、（　）、（　）和（　）。

8．氯化反應中鹽酸一部分來自于（　）反應，一部分來自于（　）反應。

二、簡答題

1．什么是煤的氧化？可分幾個階段？各個階段有哪些主要產物？

2．影響煤風化和自燃的因素有哪些？如何預防煤的風化和自燃？

3．煤加氫的反應類型有哪幾種？舉例說明各個反應。

4．煤氯化的反應類型有哪幾種？舉例說明其中的某些反應。

5．簡述煤磺化的工藝條件。

6．簡述氯化煤和磺化煤的用途。