第七節　有機溶劑

一、常用有機溶劑的一般性質

表2-63為常用有機溶劑的一般性質。

二、有機溶劑間的互溶性

表2-64為有機溶劑間的互溶性。

注：表中所列化合物各5mL，每兩個放在一試管，充分振蕩后靜置1min。如果混合液無分層界面，表明該兩溶劑有互溶性，用M表示；如果混合液出現分層界面，表明該兩溶劑無互溶性，用I表示；如果有分層界面，又部分互溶，用Is表示。

三、有機溶劑的毒性

根據溶劑對人體健康的損害程度，把溶劑分成以下三類。

1.無毒溶劑

包括基本上無毒害，長時間使用對健康沒有影響的，如戊烷、石油醚、輕質汽油、己烷、庚烷、200#溶劑汽油、乙醇、氯乙烷、乙酸、乙酸乙酯等；或者稍有毒性，但揮發性低，在通常使用條件下基本上無危險的，如乙二醇、丁二醇、鄰苯二甲酸二丁酯等。

2.低毒溶劑

在一定程度上是有害或稍有毒害的溶劑，但在短時間最大容許濃度內沒有重大危害，如甲苯、二甲苯、環己烷、異丙苯、環庚烷、乙酸丙酯、戊醇、乙酸戊酯、丁醇、三氯乙烯、四氯乙烯、環氧乙烷、氫化芳烴、石油腦、四氫化萘、硝基乙烷等。

3.有毒溶劑

除在極低濃度下無危害外，即使是短時間接觸也是有害的，如苯、二硫化碳、四氯化碳、甲醇、四氯乙烷、乙醛、苯酚、硝基苯、硫酸二甲酯、二吖惡烷、氯仿、二氯乙烷、氯苯、五氯乙烷等。

根據溶劑對人體生理作用產生的毒性又可作如下分類。

（1）損害神經的溶劑　如伯醇類（甲醇除外）、醚類、酮類、部分酯類、芐醇類等。

（2）肺中毒的溶劑　如羧酸甲酯類、甲酸酯類。

（3）血液中毒的溶劑　如苯及其衍生物、乙二醇類等。

（4）肝臟及新陳代謝中毒的溶劑　如鹵代烷類等。

（5）腎臟中毒的溶劑　如四氯乙烷及乙二醇類等。

四、有機溶劑的易燃性、爆炸性和腐蝕性

1.溶劑著火的條件

燃燒必須是可燃性物質與氧化劑以適當的比例混合，并且獲得一定的能量才能進行。如果不能同時滿足這三個條件就不能發生燃燒。因此，溶劑的著火危險性由燃燒極限、閃點、燃點等因素決定。

易燃性溶劑在一定的溫度、壓力下，其蒸氣與空氣或氧組成可燃性的混合物（爆炸混合物）。如果混合物的組成不在一定的范圍內，則供給的能量再大也不會著火，這種著火可能的組成（濃度）范圍稱為燃燒范圍或爆炸范圍，其組成的極限稱為燃燒極限或爆炸極限。溶劑蒸氣與空氣混合并達到一定的濃度范圍，遇到火源就會燃燒或爆炸的最低濃度稱為下限，最高濃度稱上限。溶劑的燃燒范圍愈寬，其危險性愈大。各種氣體在空氣中的可燃性極限參看本章表2-87。

2.溶劑著火的爆炸性與使用易燃溶劑的注意事項

（1）溶劑著火的爆炸性　有的溶劑容易著火，有的溶劑在常溫、常壓下容易爆炸或發生爆炸性分解，有的必須在強火源下才能爆炸。溶劑的著火爆炸通常必須滿足以下條件。

①沸點低，揮發性大，在常溫常壓下容易蒸發。

②閃點低。

③溶劑蒸氣與空氣能形成爆炸性的混合氣體。

④溶劑蒸氣的密度大于空氣的密度。

（2）使用易燃溶劑的注意事項

①溶劑和溶劑蒸氣必須用密閉式容器儲存。

②溶劑和溶劑蒸氣不能靠近火源。由于溶劑蒸氣比空氣重，低處容易達到爆炸極限，更應注意遠離火源。

③工作場所應通風換氣良好。由于溶劑流動易發生靜電積蓄，所以裝置設備應接地線。

④避免陽光直射容器。儲存時不要置于高處。

3.有機溶劑的腐蝕性

有機溶劑中除有機酸、鹵化物、硫化物外，對金屬的腐蝕性一般很小。對無機材料，如玻璃、陶瓷、搪瓷、水泥等也不腐蝕。對有機材料按其種類不同，具有一定的腐蝕作用。適于制作有機溶劑容器的合成材料列于表2-65。

五、有機溶劑的脫水干燥

有機溶劑中微量水分往往是在溶劑制造、處理時引入或由于副反應而產生的。有的溶劑具有吸水性能，在溶劑的保存中吸入水分。水的存在不僅對許多化學反應不利，而且對重結晶、萃取、洗滌等一系列的化學實驗操作也會帶來不良影響。因此，溶劑的脫水和干燥在實驗中是經常遇到的操作步驟，是重要的操作技術。

溶劑脫水的方法有許多種。

1.用干燥劑脫水

這是液體溶劑在常溫下脫水干燥最常用的方法。有關干燥劑種類與性質，參看本章第八節。

（1）金屬、金屬氧化物干燥劑

鋁、鈣、鎂　常用于醇類溶劑的干燥。

鈉、鉀　適用于烴、醚、環己胺等溶劑干燥。絕對不能用于鹵代烷，有爆炸危險。也不能用于干燥甲醇、酯、酸、酮、醛與某些胺類。醇中含有微量水分時，可加入少量金屬鈉直接蒸餾。

氫化鈣1g氫化鈣（CaH2）定量地與0.85g水反應。因此，它比堿金屬、五氧化二磷干燥效果好。適用于烴、鹵代烷、醇、胺、醚等，特別是四氫呋喃等環醚、二甲亞砜、六甲基磷酰胺等溶劑的干燥。

LiAlH4　常用于醚等溶劑的干燥。

（2）中性干燥劑

CaSO4、Na2SO4、MgSO4　適用于烴、鹵代烷、醚、酯、硝基甲烷、酰胺、腈等溶劑的干燥。

CuSO4　無水硫酸銅為白色，含有5個分子結晶水時變為藍色，常用于檢驗溶劑中微量的水分。CuSO4適用于醇、醚、酯、低級脂肪酸的脫水。甲醇與CuSO4能形成加成物，故不能使用。

CaCl2　適用于干燥烴、鹵代烴、醚、硝基化合物、環己胺、腈、二硫化碳等。CaCl2能與伯醇、甘油、酚、某些類型的胺、酯等形成加成物，故不適用。

活性氧化鋁　適用于烴、胺、酯、甲酰胺等的干燥。

分子篩　與其他干燥劑相比，分子篩在水蒸氣分壓低和溫度高時吸濕容量仍很顯著，吸濕能力大。各種溶劑幾乎都可以用分子篩脫水，故廣泛應用。

（3）堿性干燥劑

KOH、NaOH　適用于干燥胺等堿性物質和四氫呋喃。不適用于酸、酚、醛、醇、酮、酯、酰胺等的干燥。

K2CO3　適用于堿性物質、鹵代烷、醇、酮、酯、腈、溶纖劑等溶劑的干燥。不適用于酸性物質。

BaO、CaO　適用于干燥醇、堿性物質、腈、酰胺。不適用于酮、酸性物質和酯類。

（4）酸性干燥劑

H2SO4　適用于干燥飽和烴、鹵代烴等。不適用于醇、酚、酮、不飽和烴等的干燥。

P2O5　適用于烴、鹵代烴、酯、乙酸、腈、二硫化碳的干燥。不適用于醚、酮、醇、胺等的干燥。

2.分餾脫水

與水的沸點相差較大的溶劑，可用分餾效率高的蒸餾塔（精餾塔）進行分餾脫水，這是常用的脫水方法。

3.共沸蒸餾脫水

與水生成共沸物的溶劑，不能采用分餾脫水的方法。含有少量水分的溶劑通過共沸蒸餾，雖然溶劑有一些損失，但卻能除去大部分水。通常多數溶劑都能與水組成共沸混合物。

4.蒸發干燥

如果進行干燥的溶劑很難揮發，因而不能與水組成共沸混合物時，可以通過加熱或減壓蒸餾，使水分優先蒸發除去。如乙二醇、乙二醇-丁醚、二甘醇-乙醚、聚乙二醇、聚丙三醇、甘油等溶劑都適用。

5.用干燥的氣體進行干燥

將難揮發的溶劑進行加熱時，一面慢慢回流，一面吹（通）入充分干燥的空氣或氮氣，氣體陸續帶走溶劑中的水分，從冷凝器末端的干燥管中放出。此法適用于乙二醇、甘油等溶劑的干燥。

六、有機溶劑的純化

通過蒸餾或精餾塔進行分餾的方法可以得到幾乎接近純品的溶劑。然而對一些用精餾塔難以分離的雜質，必須將它們預先除去，通常是采用分子篩法。有關分子篩的化學組成、特性及吸附分子的大小等參見表2-71、表2-72。分子篩裝填在玻璃管交換柱內，使溶劑自上而下流動或從下向上流動，可達到吸附雜質的目的。

蒸餾、精餾儀器通常均使用玻璃制造的裝置（有成套成品現貨）。

1.脂肪烴的精制

脂肪烴中易混有不飽和烴和含硫化合物，可加入硫酸，攪拌至硫酸不再顯色為止，用堿中和洗滌，再經水洗、干燥、蒸餾。

2.芳香烴的精制

與脂肪烴的精制方法相同。

3.鹵代烴的精制

鹵代烴含有水、酸、同系物及不揮發物等，在水和光的作用下可能生成微量的光氣和氯化氫，工業生產中還要添加一些醇、酚、胺等穩定劑。精制時，先用濃硫酸洗滌數次至無色為止，除去醇及其他有機雜質。然后用稀氫氧化鈉洗滌，再用冷水充分洗滌、干燥、蒸餾。四氯化碳中含二硫化碳較多時，可用稀堿溶液煮沸分解除去，水洗、干燥后蒸餾。

4.醇的精制

醇中主要雜質是水，可參照脫水干燥方法進行。

5.酚的精制

酚中含有水、同系物以及制備時的副產物等雜質，可用精餾或重結晶法精制。甲酚有鄰、間、對位三種異構體。鄰位異構體用精餾分離；間位異構體與醋酸鈉形成絡合物，或與尿素形成加成物而分離；對位異構體與4-甲基吡啶4-乙基-2-甲基吡啶形成結晶而得以分離。

6.醚、縮醛的精制

醚、縮醛的主要雜質是水、基礎原料及過氧化物，在二吖惡烷及四氫呋喃中尚有酚等穩定劑。精制時先用酸式亞硫酸鈉洗滌，其次用稀堿、硫酸、水洗滌，干燥后蒸餾。蒸餾時往往有過氧化物生成，必須注意蒸餾至干涸之前就必須停止，以免發生爆炸事故。

7.酮的精制

酮中主要含有水、基礎原料、酸性物等雜質，脫水后，通過分餾達到精制目的。在有還原性物質存在時，加入高錳酸鉀固體，搖動，放置3～4天至紫色消失后蒸餾，再進行脫水分餾。需要特別純凈的酮時，可加入酸式亞硫酸鈉與酮形成加成物，重結晶后用碳酸鈉將加成物分解，蒸餾，再進行脫水、分餾，得到精制產物。

8.脂肪酸和酸酐的精制

脂肪酸中主要含有水、醛、同系物等雜質。甲酸除水之外的雜質可用蒸餾法分離。其他脂肪酸可與高錳酸鉀等氧化劑一起蒸餾，餾出物再用五氧化二磷干燥分餾。乙酸可用重結晶精制。乙酐的雜質主要是乙酸，用精餾可達到精制的目的。

9.酯的精制

酯中主要雜質有水、基礎原料（有機酸和醇）。用碳酸鈉水溶液洗滌，水洗后干燥、精餾達到精制的目的。

10.含氮化合物的精制

（1）硝基化合物　主要雜質是同系物。脂肪族硝基化合物加中性干燥劑放置脫水后分餾。芳香族硝基化合物用稀硫酸、稀堿溶液洗滌，水洗后加氯化鈣脫水分餾。硝基化合物在蒸餾結束前，蒸餾燒瓶內應保留少量蒸餾液，以防發生爆炸。

（2）腈　主要雜質是水與同系物。乙腈能與大多數有機物形成共沸物，很難精制。水可用共沸蒸餾除去，也可加五氧化二磷回流常壓蒸餾。高沸點雜質用精餾除去。

（3）胺　主要含有同系物、醇、水、醛等雜質。

甲胺的精制　從其水溶液中萃取、蒸餾，以除去三甲胺；分餾除去二甲胺。純品甲胺的精制，可將甲胺鹽酸鹽用干燥的氯仿萃取，用醇重結晶數次，再用過量的氫氧化鉀分解，氣態甲胺用固體氫氧化鉀干燥，氧化銀除去氨，再經冷凍劑冷卻液化加以精制。

二甲胺的精制　加壓下精餾除去甲胺，或將二甲胺鹽酸鹽用乙醇重結晶，氫氧化鉀分解后通過活性氧化鋁，并用冷凍劑冷卻液化可得純品。

三甲胺的精制　用萃取蒸餾或共沸蒸餾。加乙酐蒸餾，伯胺和仲胺乙酰化而沸點增高，分餾便可得到三甲胺。

（4）酰胺　含有水、氨、酯、銨鹽等雜質，用分子篩脫水后精制。

11.含硫化合物的精制

二硫化碳含有水、硫、其他硫化合物等雜質，用精餾法精制。

二甲亞砜用分子篩或氫氧化鈣脫水后，用精餾法精制。

七、有機溶劑的回收

1.異丙醚的回收

（1）化學光譜法測定鎵、銦中雜質用異丙醚的回收　用重蒸蒸餾水和10％的氫氧化鈉洗滌待回收的異丙醚廢液，除去生成的鎵、銦的氫氧化物。檢查并除去過氧化物。最后2次蒸餾提純。將500mL廢醚液置于1L分液漏斗中，加入100mL蒸餾水，搖蕩幾分鐘，靜置分層后棄去水層。加入50mL10％氫氧化鈉溶液，搖蕩，棄去析出的白色沉淀（收集起來，回收鎵和銦），重新加入10％氫氧化鈉50mL并搖蕩，分出水層。這個操作直到經萃取后，水相不再出現白色沉淀時為止。最后用重蒸蒸餾水洗滌2次，每次用水量為200mL。然后，按照異丙醚的提純步驟進行處理。

（2）低沸點物的處理　在蒸餾時收集積累的低沸點物，經處理后，可以從中回收一部分合格的異丙醚。可用高錳酸鉀溶液洗除還原性雜質，再用亞鐵溶液洗除高錳酸鉀和過氧化物，用堿液洗除雜質酸，經無水氯化鈣或碳酸鉀脫水后進行兩次蒸餾除去金屬雜質。將500mL待處理的異丙醚置于1L分液漏斗中，加入100mL重蒸蒸餾水，搖蕩，靜置分層后，分出水層。加入50mL0.002mol/L高錳酸鉀溶液，搖蕩，靜置分層后，棄去水層。重復這一操作，直至與高錳酸鉀振蕩后高錳酸鉀的紫色不褪時為止。加入100mL重蒸蒸餾水洗除高錳酸鉀，然后加入15mL20％硫酸亞鐵溶液洗滌2～3次，用重蒸蒸餾水洗1次，用40mL5％的碳酸鈉洗1次，再用重蒸餾水洗2次（每次用水量為100mL）。分出水層后，在醚中加入固體碳酸鉀脫水，放置過夜，蒸餾之。收集沸程為67～69℃的餾出液，保存于棕色磨口瓶中。

2.乙酸乙酯的回收

將使用過的乙酸乙酯廢液放在分液漏斗中水洗幾次，然后用硫代硫酸鈉稀溶液洗滌幾次使之褪色，再用水洗幾次后，用蒸餾法提純之。

3.三氯甲烷（氯仿）的回收

將廢氯仿用自來水沖洗，除去水溶性雜質。取水洗過的氯仿500mL置于1L分液漏斗中，加入50mL濃硫酸，搖蕩幾分鐘，靜置分層后，棄去下層硫酸，重復這一操作至搖蕩過的硫酸層中呈現無色時為止。然后用重蒸蒸餾水洗滌氯仿兩次，每次用水200mL。再用0.5％鹽酸羥胺溶液（分析純）50mL洗滌2～3次后，用重蒸蒸餾水洗2次。將洗滌好的氯仿用無水氯化鈣脫水干燥并蒸餾2次即得。

如果氯仿中雜質較多，可在自來水洗滌之后，預蒸餾1次除去大部分雜質，然后再按上法處理。這樣可以節約試劑用量。對于蒸餾法仍不能除去的有機雜質可用活性炭吸附純化。

4.四氯化碳的回收

（1）含有雙硫腙的四氯化碳　先用硫酸洗一次，再用水洗2次，除去水層，用無水氯化鈣干燥，在水浴上蒸餾出四氯化碳。

（2）含有銅試劑的四氯化碳　將廢四氯化碳放入蒸餾瓶中，于水浴上在80℃進行蒸餾回收，用無水氯化鈣干燥，過濾備用。

（3）含碘的四氯化碳　在廢四氯化碳中，滴加三氯化鈦至溶液呈無色，再加水［體積比為2（有機層）:4（水層）］洗滌1～2次，分層后，放去水層，有機層在80℃蒸餾回收備用。或用活性炭吸附，使呈無色，抽濾后，再依次洗1～2次，有機層于78℃蒸餾回收備用。

5.苯的回收

（1）含丁基羅丹明B、結晶紫或孔雀綠或其他堿性染料的苯　先用硫酸洗一次，再用水洗2次，分去水層，以生石灰或無水氯化鈣干燥，再在水浴上蒸餾出苯。

（2）1-苯基-3-甲基-4-苯甲酰基吡唑酮-［5］（PMBP）-苯的回收　在廢PMBP-苯液中加入1+1鹽酸［體積比為3（有機層）:1（水層）］洗滌2～3次，再用水洗3～4次，分去水層即可復用。

6.測定鈾后廢磷酸三丁酯（TBP）-苯的回收

用后的TBP-苯廢液，用10％碳酸鈉溶液和2mol/L硝酸分別依次各洗1～2洗，再用水洗3～4次，仍可復用。

7.廢二甲苯的回收

將廢二甲苯用無水氯化鈣干燥后，直接蒸餾回收。收集136～141℃餾分。

8.含有雙十二烷基二硫化乙二酰胺（DDO）的石油醚-氯仿和異戊醇-氯仿的回收

將有機層和水層分開后，將有機層用氫氧化鈉溶液洗1次，再用水洗2次，除去水層，在有機層中加入無水氯化鈣干燥，在水浴上分餾出石油醚和氯仿，再改在油浴上蒸餾出異戊醇。

9.含硝酸的甲醇的回收

以工業用氫氧化鈉溶液慢慢中和硝酸，并在水浴上（64℃左右）蒸餾出甲醇。因一次蒸餾水分很多，故必須進行多次蒸餾，再測定其相對密度（相對密度0.791）。

10.萃取鍺的苯、萃取鉈的甲苯、萃取硒的苯、萃取碲的苯等的回收

可先用濃硫酸或氫氧化鈉處理后，再用水洗數次，以生石灰干燥后，于水浴上蒸餾出有機溶劑。

一般處理回收的有機溶劑，使用前必須經過空白或標準顯色的試驗，如效果良好，方可使用。

八、有機溶劑的應用

有機溶劑廣泛地應用于涂料組分、油脂萃取、天然與合成橡膠溶劑、石油萃取與脫蠟、纖維加工的脫脂、脫蠟、脫樹膠，化學分析中波譜分析用溶劑，重結晶用溶劑，衣物洗滌等。有機溶劑的應用領域和可用溶劑列于表2-66。