第2章　熱力學(xué)第一定律

2.1　概論

19世紀(jì)中葉，熱力學(xué)的科學(xué)理論在實(shí)驗(yàn)的基礎(chǔ)上得以建立。Joule（焦耳James Prescott Joule，1818—1889，英國(guó)人）大約在1850年建立了能量守恒定律，在宏觀系統(tǒng)的熱現(xiàn)象領(lǐng)域中稱為熱力學(xué)第一定律。Kelvin（開(kāi)爾文Lord Kelvin，原名William Thomson，1824—1907，英國(guó)人）和Clausius（克勞修斯Rudolf Clausius，1822—1888，德國(guó)人）分別于1848年和1850年建立了熱力學(xué)第二定律。這兩個(gè)定律組成一個(gè)系統(tǒng)完整的熱力學(xué)，是熱力學(xué)的理論基礎(chǔ)。

熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律是熱力學(xué)的主要基礎(chǔ)，是人類經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，有著牢固的實(shí)驗(yàn)基礎(chǔ)和嚴(yán)密的邏輯推理方法，也是物理化學(xué)中最基本的定律。在20世紀(jì)初又建立了熱力學(xué)第三定律和熱力學(xué)第零定律，使熱力學(xué)更加嚴(yán)密完整。

熱力學(xué)是解決實(shí)際問(wèn)題的一種非常有效的重要工具。在生產(chǎn)實(shí)踐中發(fā)揮著巨大的作用。例如氮肥是用量最多的一種化肥，但空氣中大量的游離氮卻無(wú)法直接利用。多少年來(lái)人們不得不在高溫、高壓下來(lái)合成氨，可是小小的豆科植物卻具有固氮的本領(lǐng)。人們希望知道植物的固氮過(guò)程是如何進(jìn)行的？了解其歷程，就有可能把植物的固氮作用工業(yè)化。人工模擬生物固氮技術(shù)在理論上是可能的，但它是一個(gè)較為復(fù)雜的問(wèn)題，需要做出巨大的努力，才能使可能性變?yōu)楝F(xiàn)實(shí)性。又例如在20世紀(jì)末進(jìn)行了從石墨制造金剛石的嘗試，所有的實(shí)驗(yàn)都以失敗而告終。后來(lái)通過(guò)熱力學(xué)的計(jì)算知道，只有當(dāng)壓力超過(guò)大氣壓力15000倍時(shí)，石墨才有可能轉(zhuǎn)變成金剛石，現(xiàn)在已經(jīng)成功地實(shí)現(xiàn)了這個(gè)轉(zhuǎn)變過(guò)程。近年來(lái)，通過(guò)耦合反應(yīng)，在低壓下人工合成金剛石也取得了成功。

另外，利用熱力學(xué)基本原理還可以指導(dǎo)超臨界領(lǐng)域的萃取與反應(yīng)，指導(dǎo)功能材料的合成等。這些例子都說(shuō)明熱力學(xué)在解決實(shí)際問(wèn)題中的重要性。

2.1.1　熱力學(xué)的研究對(duì)象

熱力學(xué)是研究能量相互轉(zhuǎn)換過(guò)程中所應(yīng)遵循的規(guī)律的科學(xué)。其研究對(duì)象主要如下。

①各種物理變化、化學(xué)變化中所發(fā)生的能量效應(yīng)。熱力學(xué)發(fā)展初期，只涉及熱和機(jī)械功間的相互轉(zhuǎn)換關(guān)系，這是由蒸汽機(jī)的發(fā)明和使用引起的。現(xiàn)在，其他形式的能量如電能、化學(xué)能、界面能、輻射能等也納入熱力學(xué)研究范圍。

②一定條件下某種過(guò)程能否自發(fā)進(jìn)行，若能進(jìn)行，則進(jìn)行到什么程度為止，即變化的方向和限度問(wèn)題。

2.1.2　熱力學(xué)的應(yīng)用特性

①?gòu)V泛性：只需知道系統(tǒng)的起始狀態(tài)、最終狀態(tài)，過(guò)程進(jìn)行的外界條件，就可進(jìn)行相應(yīng)計(jì)算，而無(wú)需知道反應(yīng)物質(zhì)的結(jié)構(gòu)、過(guò)程進(jìn)行的機(jī)理，所以能簡(jiǎn)易方便地得到廣泛應(yīng)用。

②局限性：當(dāng)然用熱力學(xué)的方法來(lái)解決問(wèn)題也有其局限性。主要表現(xiàn)在以下幾個(gè)方面。

a.由于熱力學(xué)無(wú)需知道過(guò)程的機(jī)理，只研究宏觀性質(zhì)，所以它對(duì)過(guò)程自發(fā)性的判斷只能是知其然而不知其所以然，只能停留在對(duì)客觀事物表面的了解而不知其內(nèi)在原因。

b.由于熱力學(xué)無(wú)需知道物質(zhì)的結(jié)構(gòu)，只對(duì)有大量質(zhì)點(diǎn)的系統(tǒng)做研究，因而對(duì)系統(tǒng)的微觀性質(zhì)，即個(gè)別或少數(shù)分子、原子的行為，熱力學(xué)無(wú)法解答。

c.熱力學(xué)所研究的變量中，沒(méi)有時(shí)間的概念，不涉及過(guò)程進(jìn)行的速度問(wèn)題。熱力學(xué)無(wú)法預(yù)測(cè)過(guò)程什么時(shí)候發(fā)生、什么時(shí)候停止以及過(guò)程的快慢問(wèn)題。