2.2　基本概念和術語

2.2.1　系統和環境

在采用觀察、實驗等方法進行科學研究時，把確定的所要研究的對象，稱為系統（以前也稱作體系）。系統以外與系統密切相關并且可以與系統相互影響的部分叫做“環境”。系統是將某一事物的一部分劃分出來作為研究對象的，系統和環境之間存在實際的或虛構的界面。如圖2-1所示，我們可以把反應瓶內物質稱“系統”，瓶子及其外部環境稱“環境”；也可以把反應瓶內（包括反應瓶）物質稱“系統”，瓶子外部環境稱“環境”。“系統”與“環境”之間的“邊界”可以是真實的物理界面［圖2-1（b）、（c）］，亦可以是虛構的界面［圖2-1（a）中反應瓶口的虛線］。

2.2.2　系統的分類

根據系統與環境的關系，系統可分三類。

（1）敞開系統　系統與環境間既有物質交換，也有能量交換［圖2-1（a）］。

（2）封閉系統　系統與環境間沒有物質交換，只有能量交換［圖2-1（b）］。

（3）隔離（孤立）系統：系統與環境間既無物質交換，也無能量交換［圖2-1（c）］。

2.2.3　系統的性質

（1）廣延性質（或稱容量性質）　數值上與系統中物質的數量成正比，有加和性，如體積、質量、熱力學能等。

（2）強度性質　數值與系統中物質的數量無關，無加和性，取決于系統自身的特性，整個系統的強度性質值與各部分性質值相同，如溫度、密度、濃度、壓力等。

2.2.4　狀態和狀態函數

（1）狀態　是指某一熱力學系統的物理性質和化學性質的綜合表現。當我們說系統處于一定的狀態時（有時簡稱定態），系統的性質只取決于它現在所處的狀態而與其過去的歷史無關，這些宏觀性質中只要有任意一個發生了變化，我們就說系統的熱力學狀態發生了變化。

（2）狀態函數　確定（規定）系統狀態的性質稱為系統的狀態函數。若外界條件不變，系統的各種性質就不會發生變化。而當系統的狀態發生變化時，它的一系列性質也隨之而改變，改變多少，只取決于系統開始和終了的狀態，而與變化時所經歷的途徑無關。無論經歷多么復雜的變化，只要系統恢復原狀，則這些性質也恢復原狀，在熱力學中，把具有這種特性的物理量叫做狀態函數，如質量（m）、溫度（T）、壓力（P）、體積（V）、濃度（c）、黏度（η）、折射率（n）等。即系統在不同狀態下有不同的狀態函數，相同的狀態下有相同的狀態函數。狀態函數在數學上具有全微分的性質，可以按全微分的關系來處理。

2.2.5　狀態方程

系統狀態函數之間的定量關系式稱為系統的狀態方程，例如PV=nRT就是理想氣體的狀態方程。熱力學定律雖具有普遍性，但卻不能導出系統的狀態方程，它必須由實驗來確定。人們可以根據對系統分子內的相互作用的某些假定，用統計的方法，推導出近似的狀態方程，其正確與否仍要由實驗來驗證。

2.2.6　過程與途徑

（1）過程　在一定環境條件下，系統發生由始態到終態的變化，我們稱系統發生了一個熱力學過程，簡稱過程。

常見的過程如下。

①等溫過程　系統的狀態在變化“過程”中，從狀態1變到狀態2，變化始態和終態的溫度不變，且等于環境溫度。

②等壓過程　系統的狀態在變化“過程”中，從狀態1變到狀態2，變化始態和終態的壓力保持不變，且等于環境壓力。

③等容過程　系統的狀態在變化“過程”中，從狀態1變到狀態2，變化始態和終態的體積保持不變。

④絕熱過程　系統在變化過程中與環境間沒有熱的交換，或者是由于有絕熱壁的存在，或者是因為變化太快而與環境間來不及熱交換，或熱交換量極少可近似看作是絕熱過程。

⑤循環過程　系統由某一起始狀態（始態）出發，經過一系列的狀態變化過程，最終又回到原來的始態（即所有的狀態函數都回到始態），這叫循環過程。

（2）途徑　系統由某一狀態（始態）變化到另一狀態（終態），可以經過不同的方式（變化線路），稱為不同的“途徑”。與“過程”相比，“途徑”通常意味著狀態函數變化線路的多種選擇性。

例如，封閉系統中，從狀態A→狀態B的變化：

狀態A→狀態B可以有不同的變化“途徑”，如A→C→B；A→D→B。

2.2.7　熱力學平衡

如果系統中各狀態函數均不隨時間而變化，我們稱系統處于熱力學平衡狀態。嚴格意義上的熱力學平衡狀態應當同時具備4個平衡。

（1）熱動平衡　在系統中沒有絕熱壁存在的情況下，系統的各個部分溫度相等。

（2）力學平衡　系統中各部分之間沒有不平衡力的存在，即不考慮重力場影響的情況下，系統各部分的壓力相等。

（3）化學平衡　當個物質之間有化學反應時，系統各部的組成不隨時間而變化，處于化學動態平衡。

（4）相平衡　當系統不止一個相時，各相之間的物質分布達到動態平衡，各相的組成和數量不隨時間而改變。

2.2.8　熱和功

人們經過長期的探索，對熱的本質從“熱質說”到現在統一的認識經歷了較長期的時間。現在我們知道熱是物質運動的表現形式之一，它與分子的無規則運動相關，當溫度不同的物體相接處時，就可能通過分子無規則運動的分子碰撞而交換能量，經由這種方式傳遞的能量就是熱，用符號Q表示。熱力學的研究規定當系統吸熱時，Q取正值，反之Q取負值。

熱力學中，把除熱以外的其他各種形式被傳遞的能量都叫做功，如體積功、表面功、電功等，用符號W表示。功的取號采用IUPAC 1990年推薦的方法：系統得到功時，W取正值，反之取負值。

熱和功都是被傳遞的能量，都具有能量的單位，熱和功的單位都是能量單位J（焦耳），但都不是狀態函數，它們的變化值與具體的變化途徑有關。所以，微小的變化值用符號“δ”表示，以區別于狀態函數用的全微分符號“d”。幾種功的意義和表達式見表2-1。