2.4 含磷廢水的處理方法

2.4.1 化學沉淀法

在污水中，磷主要以正磷酸鹽離子、聚合磷酸鹽或縮合磷酸鹽及有機磷化合物的形式出現。磷的主要形式為正磷酸鹽，它能以不同的化學形式出現，隨污水pH值而定。對城市污水通常的pH值范圍（接近中性）來講，正磷酸鹽的主要形式是。在水溶液中，聚合磷酸鹽逐漸水解成正鹽的形式。提高溫度、降低pH或者存在細菌酶時將加速此化學還原速度。在污水生物處理過程中，有機磷轉化成正磷酸鹽，聚合磷酸鹽也被水解成正鹽形式。用化學方法從污水中除磷時，這種還原現象非常有利，因為正磷酸鹽是最容易化學沉淀的磷。

許多金屬離子可以使磷有效地從溶液中沉淀出來，最常用的（費用相對低，不帶來二次污染）是鋁、鐵、鈣。它們與磷生成沉淀物，如表2-5[57]所示。

鋁和鐵在水溶液中有水解的趨勢，引起氫氧根離子和磷酸根離子爭奪金屬離子產生沉淀。因此，除磷效率取決于溶液中這兩種陰離子相對濃度，從而決定于pH值。更準確地講，pH下降，即氫氧根減少，有利于金屬陽離子的磷酸鹽沉淀。用鈣離子作沉淀劑時，爭奪鈣的主要是磷酸根和碳酸根這兩種陰離子。同樣，除磷效率取決于存在的陰離子的相對濃度和pH值。羥基磷酸鈣，Ca10（OH）2（PO4）6，是最穩定的磷酸鈣，用石灰作沉淀劑時，在pH＞8.5可生成。

2.4.2 微生物法

到目前為止，國內外普遍認可和接受的生物除磷理論是聚合磷酸鹽累積微生物（Poly phosphate·Accumulating Orangisms）的攝/放磷原理[58]。該原理是PAO聚磷菌在好氧條件下進行有氧呼吸，不斷地從外部攝取有機物，加以氧化分解，并產生能量，能量被ADP（二磷酸腺苷）所獲得，并結合H3PO4合成ATP（三磷酸腺苷），即

H3PO4的大部分是通過主動輸送的方式從外部環境攝入的，一部分用于合成ATP，另一部分用于合成磷酸鹽，這一現象就是“磷的過量攝取”。在厭氧的條件下，聚磷菌體內的ATP進行水解，放出H3PO4和能量，形成ADP，即：

最常用的PAD聚磷細菌為Acinetobacteria，以PAO的攝/放磷原理為工藝原理的強化生物除磷（EBPR）工藝，這種除磷工藝也稱為A/O工藝。

近幾年的研究發現，另一種兼性厭氧反硝化除磷細菌DPB（Denitrifying phoshorus Removing Bacteria）還能在缺氧（無O2，存在）環境下攝取磷。DPB被證實具有同PAO極為相似的除磷原理[59]，但DPB可在缺氧環境下攝磷，這就使得除磷和反硝化（脫氮）這兩個不同的生物過程能借助同一種細菌在同一種環境下完成。目前常用的A2/O工藝就是以DPB原理為工藝依據，用于廢水脫氮除磷的工藝。與A/O工藝相比，因為增加缺氧處理階段，將除磷和脫氮相結合，不僅節約了脫氮對碳源的需要，而且縮小了曝氣區的容積，節省了能源，并且有望降低產生的剩余富磷污泥量，因此A2/O法比A/O具有更好的實用性[60] [61]。Randall· A·A研究表明[62]，用葡萄糖預處理過程生產的揮發性脂肪酸（VFAs）培養一種細菌菌群，這種菌群在好氧/厭氧兩種兼性的序批式反應器（SBR）中，能增強生物法除磷的效果。SBR法具有優異的脫氮除磷功能[63]。我國研究人員對此也做了大量工作，經實驗研究表明[64] [65]，以城市污水為進料，倒置A2/O工藝的氮磷脫除功能均優于常規A2/O工藝。

2.4.3 水生物法

水生物法就是利用水生物吸收氮、磷元素進行代謝這一自然過程去除水體中的營養物質。國內外常用藻類等水生植物除去水體中的磷氮。我國研究人員對水網藻、剛毛藻等藻類，采用篩絹制成的網袋進行了實驗，結果表明[66] [67]，水網藻在富營養化水體至污水一級、二級處理出水中的氮、磷濃度條件下，對氮、磷均有較強的去除能力，6日內磷的去除率達91%。剛毛藻與水網藻一樣，對磷氮也有良好的去除作用。此外，不少學者采用水域浮床無土種植法[68] [69]，種植水稻、美人蕉等，通過生物的吸收作用，去除水中的磷、氮。

水生物法的最大缺點是具有局限性，對水質環境要求比較苛刻。因此，該法只能與其他方法相結合，才能達到最佳的除磷效果。

2.4.4 吸收、吸附法

（1）土壤吸收

氮、磷是植物生長的營養成分，也是土壤肥力的重要標志。當廢水與土壤接觸時，會形成鈣、鎂、鋁、鐵的磷酸鹽。磷酸鹽向外擴散，直到與土壤中溶液達到平衡，并決定植物的攝取。在污水處理與資源化進程中，國內外均有將富含氮磷的廢水直接引入荒山荒地中的研究和應用，一方面緩解旱情，另一方面增加土壤肥力。污水土地處理的除磷機理[70]包括作物吸收、生物、物理和化學的過程。和氮去除機理不同的是，氮的最終去除是靠土壤中的生物起作用，而磷的去除主要發生在土壤中，因此，土壤固磷能力是逐漸減弱的，但不完全喪失。

在酸性土壤中存在大量的鐵、鋁化合物，在中性或堿性土壤中則存在大量鈣、鎂化合物。這些化合物可和磷酸鹽產生溶解度非常小的化合物，因此磷酸根離子在土壤中極易產生化學沉淀被固定，且可逆性很小，被固定的磷很難釋放。因此它是土壤除磷途徑之一。

土壤中的次生黏土礦物對磷的吸附和吸收是土壤除磷的又一重要途徑。其中以高嶺石吸附能力最強，其吸附和固定磷酸根離子的機理包括三個方面：一是陰離子交換作用，即磷酸根離子和粘土礦物上的其他陰離子，如OH、F-、等相互交換；二是同晶代換，即磷酸根離子與礦物晶格內部的OH-基代換，甚至代替整個Si-O四面體，從而進入晶格內部而被固定；三是粘土礦物表面陽離子，如Ca2+、Mg2+、Fe3+、Al3+等通過電性而產生對磷酸根離子的吸附，甚至磷酸根離子和某些陽離子（如Al3+、Fe3+）之間形成絡合物而固定。

（2）礦物吸附

用礦物作吸附劑去除廢水中的磷，國內外均有較多的研究。礦物吸附劑用來吸附磷的大多是晶體結構中含Ca、Al、Fe、Mg一類的礦物，如高嶺土、蒙脫土、膨潤土、沸石、海泡石、鋁礬土、赤鐵礦、針鐵礦等，也有用錳礦物來吸附磷的研究。自然礦物雖然廉價，性能穩定，使用也方便，但往往存在吸附容量小的缺點，為此人們常常在使用前先對其進行改性處理（包括內部結構的某些變化和表面性能的改善），以提高它們的吸附能力。例如，孔家壽等[71]采用Mg、Al化合物活化的膨潤土處理含鉻、磷廢水，經過一次或幾次處理后，出水水質均勻達到國家排放標準。徐秋云等[42]用鐵鹽改性海泡石，使海泡石的表面Zeta電位升高，改性后的海泡石對、Cr（VI）、As（V）等陰離子具有很強的吸附能力。

（3）工業廢渣吸收

赤泥是生產氧化鋁生產的廢棄物，含有Al2O3、Fe2O3、CaO、SiO2、Na2O、TiO2等化學成分，粒度細，比表面積大，成堿性強。Goen E.Ho, Robyn A.Gibbs和Kuruvilla Mathew等[72] [73]在實驗室用礫石、砂和赤泥做成濾粒去除污水的磷、氮，得到磷的去除率90%，氮的去除率74%的最好結果。后來，他們用赤泥改造砂地建立人工濕地來吸附污水中的污染物，經過長期的監測，與未改造的砂地比較，人工濕地的地下水磷的含量降低80%，氮的含量降低45%，大腸桿菌降低1000倍。

冶金爐渣的主要成分是SiO2、Al2O3、CaO、MgO和Fe、Mn、Ti等元素的氧化物，具有微孔多，比表面積大等特點，是很好的吸附劑。Hisashi Yamada等研究認為[74]，爐渣吸附可溶無機磷酸鹽，其吸附不僅與鈣有關，還與暴露在爐渣表面的其他成份，如鋁、鎂、鐵、錳和鈦等有關。鄧雁希，許虹等研究結果表明[75]，磷酸鹽在爐渣上的吸附量與溶液的pH值、爐渣的孔隙度、溫度與支持電解質的濃度有關。Lena Johansson和John Petter Gustafsson的研究認為[76]，磷的去除與較強的堿性條件（pH＞9）和大量可溶性鈣有關系，主要的除磷的機理是羥基磷灰石沉淀的形成。

粉煤灰的主要成分為SiO2和Al2O3，還含有不同量的Fe2O3、CaO、MgO和未燃盡炭等，這些物質在一起形成珠狀或類珠狀的微細顆粒，表面孔隙發達，比表面積較大。張杰等[77]用改性粉煤灰去除抗生素廢水中的磷和色度具有很好的效果；張警聲等[78]用粉煤灰吸附處理生活污水，研究結果表明，粉煤灰對生活污水中磷的吸附約4h達到平衡，pH值為3時，對磷的吸附率最高，達到74%。

2.4.5 其他除磷方法

（1）電解法

電解法除磷效率高。在日本有人研究[79]使用碳、鋁、銅或鐵為電極，必要時添加氯化鈉作為電解質，在0.5A直流條件下，電解家庭污水2h，磷的去除率高達99.5%。優點是還同時去氮，降低COD。主要缺點是沉淀生成量、運行費用高。

（2）膜技術除磷

膜生物反應器（MBR）就是膜組件超濾（UF）或微濾（MF）與生物反應器相組合的生化反應器。膜組件替代二沉池，提高了泥水分離率，在此基礎上又通過增大曝氣池中活性污泥濃度來提高反應速度，同時通過降低F/M的值減少污泥發生量（甚至為0）。美國于20世紀60年代末就將此項技術用于污水處理[80]，但直到1985年后人們才對這項技術引起重視。目前這項技術在美國、歐洲和日本得到較快發展，并已在水處理許多領域得到應用。我國應用此項技術進行污水資源化研究始于1993年，目前已在中水回用、石化地區污水回用和污水除磷除氮的研究中取得了階段性的成果[81]。