3.4　X射線衍射技術

3.4.1　連續X射線和特征X射線

X射線的產生是通過X射線管的陰、陽兩極間的巨大電位差，使陰極熱電子快速移動，并在陽極靶面（如Cu）驟然停止其運動來實現的，此時電子的動能，除大部分轉變成熱能外，可部分轉變成X光能，以X射線光子的形式向外輻射。通常常規實驗室的X射線是通過X射線管產生的。

所謂X射線管為一個由玻璃（或陶瓷）制造的圓柱形管子，管內抽成真空，管中氣壓小于10-4Pa或10-6Torr。X射線管的核心部件由陰極燈絲（鎢絲）和陽極靶面（通常為金屬銅或鉬）組成，陰極和陽極之間加以負高壓，一般為40～50kV。陰極燈絲由一細的鎢絲繞成一長的螺旋圈制成，一般燈絲大小為1mm×10mm、?=0.2mm。它用來發射電子，發射的熱電子在聚焦罩的作用下匯聚成線狀，高壓可使鎢絲（tungsten filament）周圍的熱電子向陽極加速移動，轟擊在光滑的陽極金屬靶面上。

陽極靶面為某種金屬的光滑面，當高速運動的電子轟擊陽極靶面時，電子驟然停止其運動，此時電子的能量大部分變為熱能，只有百分之幾以下的能量轉變成X射線，因此，陽極靶材料需要由耐高溫、化學性質穩定且導熱性良好的金屬材料制成，常用的金屬靶材料有銅、鐵、鉻、鈷、鉬、銀等。同時，因大部分能量轉變成熱能，為了使靶材料受熱不至于熔化損壞X射線管，必須用循環冷卻水冷卻靶材料，從X射線管流出的水溫不得超過30℃，目前市場上已出現風冷的X射線管。

在X射線管上，一般開有四個鈹（Be）窗口（beryllium window）（注意：鈹有毒，不可觸摸），兩兩相對各成90°角。兩兩相對窗口的中心連線與靶面平行，它與靶中心和窗口中心的連線呈5°～10°的角度，稱取出角。與燈絲線性方向平行的兩個窗口所取出的X射線為線狀焦斑，線焦斑大小約為1mm×10mm，通常用于粉末X射線衍射。與線形燈絲兩端相對的兩個窗口為點焦斑，主要用于單晶X射線衍射，但目前市場上已出現點焦斑用于微區X射線粉末衍射的技術。早期的X射線管由玻璃管制成，目前已改進為精密陶瓷X射線管，其優點是克服了玻璃管在熔接時有一個軟化的過程，因燈絲的位置不能準確定位，在更換X射線管時需要重新調整儀器的光路系統，而陶瓷管燈絲位置精確，無須重新調整光路。

除了以上介紹的封閉式X射線管以外，還有另外一類常見的X射線發生器，稱為旋轉陽極X射線發生器（rotating anode generators），其關鍵技術是陽極靶面制成圓形靶面，靶面可以高速旋轉（2000～6000r/min），電子束在轟擊靶面時不是固定在陽極靶面的同一點上的，這樣就避免了因功率提高而損毀靶面。因此，可以將X射線管分為兩類：靶面固定不動的玻璃（陶瓷）管稱為固定靶，而將陽極靶面旋轉的X射線發生器稱為轉靶。轉靶X射線發生器結構復雜，它并不能夠封閉在一個密封的玻璃或陶瓷管內，它需要有一個相對獨立、較大空間的真空系統，真空腔采用磁密封技術密封，它需要通過機械泵和分子泵兩級抽真空系統才能實現高真空。在開啟X射線之前，必須預先開啟真空系統。其優點：功率大，相對封閉管最大功率僅為2kW，而轉靶功率可高達12～18kW以上，但儀器結構相對較復雜，使用和維護成本較高。

為實現上述X射線的發生，除了X射線管和水冷卻系統外，還需要有控制系統和高壓發生器。在X射線發生器的陰、陽極之間存在數萬伏的高壓差，為了安全起見，陽極需良好接地，陰極為負高壓。

從陽極靶面發射出來的X射線按其波長不同，可分為連續X射線（或稱白色X射線）和特征X射線。連續X射線主要是由快速移動的電子撞擊金屬靶面突然停止其運動而產生的，由能量不確定的波長組成。每一個快速運動的電子，由于其驟然停止運動，它的動能一部分變為熱能，一部分變為一個或幾個X射線光子。由于電子的動能轉變為X射線的能量有多有少，所以放出的X射線的頻率有所不同，由于其能量（ΔE=hν）是隨機的、可變的，因此其X射線波長也無固定的值，這種X射線也被稱為白色X射線。

白色X射線譜其波長是連續的，但是存在一個最短的極限波長，這相當于某些電子把其全部能量毫無損失地轉變為X射線光子時的值，此時頻率最大。白色X射線的最短波長與加速電壓有關：

E=hν=eV=hνmax=hc/λswl

式中，h為普朗克常數；c為光速；e為電子電荷；V為加速電壓。

最短波長λswl=6.6260755×10-34J·s×2.99792458×108m/s/（1.60217733×10-19J×V）=12.39842×10-7/V=12398.42×10-10/V。因此，白色X射線的最短波長（單位：10-10m）為λswl=12398.42/V，其中V為加速電壓，單位為V。若加速電壓為1000V，X射線的最短波長為1.24nm，而相同的加速電壓，電子波的波長比X射線的波長短得多，1000V加速電壓電子波的波長可達39pm。因而電子衍射角度比X射線衍射角度小許多（通常前者約1°～2°，后者可達幾十度）。

X射線管所發射的連續X射線譜每秒的總強度與X射線管加速電壓、電流和原子序數有關，其強度大致可用Beatty公式表達：

Icont=1.4×10-9ZiV2

式中，i為加速電流；Z為靶材料的原子序數；V為加速電壓。

X射線管管流的變化使連續譜的強度成正比例地變化，這是因為達到靶面的電子數目正比于管流。同樣，靶材料的原子序數對于連續譜的強度具有與電流大致相同的影響，因為每一種靶材料原子軌道的電子數目與原子序數Z成正比。

X射線管加速電壓對強度的影響作用最為顯著。隨著加速電壓的增大[見圖3-29（a）]：①整個連續譜的任何波長的強度都相應增加，因為燈絲加速電子的速度越來越高，遭遇原子突然減速的電子數也越來越多；②最短波長（λswl）和最高強度波長（λI，max）按照公式λswl=12398/V逐漸向短波方向移動，X射線的最短波長只與電壓有關，與管電流和陽極材料無關；③最高強度波長（λI，max）及其鄰近波長的強度迅速增加，強度最大的波長（λI，max）約為最短波長（λswl）的3/2。

特征X射線是指其波長固定的X射線，其波長的大小只與靶面材料的種類有關，而與X射線管的加速電壓無關，但它只產生于高于某一特定電壓（稱激發電壓）。如MoK系光譜，在激發電壓VMoK=20kV以下時，只產生連續X射線譜，只有當電壓高于20kV時，才能產生MoK系特征X射線譜線。

1913年英國物理學家莫塞萊（H.G.J.Moseley，1887—1915）在研究X射線時發現：X射線特征譜線的頻率與發射X射線元素的原子序數間存在線性關系。對各線譜系而言存在線性關系：

式中，ν為特征X射線輻射的頻率；Z為原子序數；C、σ為各譜線系的相應常數。

據此莫塞萊定律（Moseley law）可從特征X射線輻射的波長來確定靶元素的原子序數。據此原理，通過測定材料的熒光特征X射線的波長和強度，可定量或半定量用于分析材料的化學成分，該方法稱為X射線熒光光譜法（X-ray fluorescence，XRF），目前該方法廣泛應用于快速測定材料的化學成分，如海關和野外地質分析等。限于篇幅，在此不作詳細討論。本文所指的X射線，僅指X射線衍射法（X-ray diffraction，XRD）。

特征X射線光譜產生的原因與連續光譜完全不同，受陰、陽兩極巨大的電位差（一般為40～50kV）所加速的快速運動的電子，在撞擊金屬靶面后，把其能量傳輸給了金屬靶面材料原子中的電子，同時把這些電子激發到更高一級的能級上[見圖3-29（c）]。也就是說，把原子的內層電子打到外層，甚至把它打到原子外面，致使原子處于電離狀態，從而在原子的內電子層中，留有電子缺席的位置。此時原子過渡到了不穩定的受激狀態。因原子停留在這種受激狀態的壽命非常短，一般不超過10-8s，外層的電子需立即回落到內層填補空缺位置。當外層電子補充到內電子層后，原子的能量重新減少，多余的能量就作為X射線量子發射出來。對于給定的金屬靶面材料，內、外電子層的能量差是固定的，由此所輻射的X射線的頻率也是固定的，因此這類X射線被稱為特征X射線。特征X射線的頻率由下式確定：

ΔE=hν

式中，ΔE為原子的正常狀態能量和受刺激狀態時的能量差。

如圖3-29（c）的玻爾模型（Bohr model）所示，當K層的一個電子被激發后，所有外層的電子都有可能回落到這個空位上，同時釋放出兩者能級差的光子，產生K系的X射線光譜。在K系中，Kα線相當于電子由L層過渡到K層，Kβ線相當于電子由M層過渡到K層。同理，當由陰極飛馳來的電子打掉L層上的電子時，再由M、N等外層電子回遷則發生L系X射線，如果打掉M層的電子，則產生M系X射線。L、M系射線的能級差較小，所對應發射的X射線頻率較低、波長較長，易被吸收，一般不能用于結構分析（見表3-12～表3-14）。

因L層分為S、P兩個不同能量的軌道，因此，Kα線又可細分為和（見表3-14）。同理Kβ同樣可分為、、、，但除外，其它的射線強度都很弱，一般可以不予考慮。由于Kβ線的能量差大，因此，它比Kα線頻率更高，波長更短，故有λ（Kβ）<λ（Kα）。對于Cu靶Kβ、和的強度大小為：I（）∶I（）=0.497和I（）∶I（）=0.200。在分辨較低時（如低角度區），和無法區分，可用Kα代替，λ（Kα）由2/3λ（）+1/3λ（）計算而得。

從陰極飛馳來的電子能夠把陽極金屬靶材料中原子內某一個能級上的電子打掉，必須要有足夠的動能，而電子的動能大小取決于陰、陽兩極的電位差。在原子內部，電子越靠近原子核，則與原子核聯系越緊密，激發K系射線所需能量比激發L系射線要高，而L系射線又比M系射線要高。同屬于K層電子，在不同原子中與原子核聯系的緊密程度也有差異。原子序數越大，原子核對K層電子的聯系越緊密，激發K層電子所需的電壓也越高。因此，要使加速電子能轟擊出內層電子，必須要有足夠大的電位差，即X射線管上的電壓必須超過某一個確定的數值。產生各種特征X射線所必需的最低電壓稱為激發電壓。激發電壓隨原子的種類以及射線的種類而異，原子序數越大，K系射線所需的激發電壓越高。在X射線結構分析工作中，采用的是特征X射線，為了使特征X射線在光譜中突出，工作電壓一般比對應的K系射線的激發電壓高5倍左右。

特征X射線的強度與管流和管壓的關系大致可表達為：

式中，i=1～1.7；Ik為特征K譜線強度；（V-Vk）為過電位；當V≥3Vk（激發電位）時，i指數近似于1。

對于特定波長而言：①加速電壓越高，其X射線的強度就越大；②加速電流越大，其X射線的強度越大；③陽極材料的原子序數越大，X射線的強度越大，與連續X射線譜相同。

在X射線結構分析領域，連續X射線光譜應用不廣，通常只用于勞埃法，主要用于晶體定向。特征X射線用于單晶和粉末的X射線結構分析。除了常規X射線以外，目前還有另外兩種光源用于晶體結構分析，特別是粉末射線晶體結構分析。一種是高強度的同步輻射X射線，另一種是中子衍射源，這兩種射線源作為常規X射線的補充，發揮著越來越重要的作用，其主要不足是設備復雜、費用高昂（見表3-15）。

3.4.2　X射線衍射波長的選擇

1912年前后，德國慕尼黑大學（University of Munich）著名物理學家索末菲（Arnold Johannes Wilhelm Sommerfeld，1868—1951）教授提出X射線的波長約為0.1nm，就在同期慕尼黑大學礦物學系的著名礦物學家戈德史密斯（Victor M.Goldsmith）提出礦物晶體是由原子在三維空間呈周期性重復排列構成，原子之間的距離約為0.1nm。勞埃（Max Laue）基于上述兩位研究者的假設，首次將X射線入射到晶體中，從而開啟了人類認識微觀原子世界的大門。X射線射入晶體后，將產生一系列復雜的現象。

入射X射線進入晶體后，除了一部分能量消耗在透射過晶體、一部分能量傳輸給晶體中的電子外，另外還有一部分能量用于產生二次X射線。二次X射線可分為幾種：①相干散射（或稱古典散射），入射X射線進入晶體后，所產生的二次X射線與入射X射線的波長相同。它可用于X射線晶體結構分析。②熒光散射（或稱特征散射），入射X射線使晶體中原子的內層電子轟擊到外層或原子外，使原子處于激發狀態。當原子由激發狀態恢復到正常狀態時，所釋放出來的能量就轉變為X光子。其新產生的X射線波長與晶體中原子的種類和相應的能級差有關，其產生原理與X射線管產生特征X射線的原理相同。熒光散射是X射線光譜定性、定量分析化學元素成分的基礎，但在結構分析中，熒光散射只能產生不希望有的背景，在結構分析中應盡量避免樣品產生熒光散射。③不相干散射（或稱量子散射），它是由入射X射線的量子與原子的外層電子相碰而產生的。當量子與這種電子相碰時，量子只把一部分能量傳遞給了電子，剩余的能量變為能量比較小、頻率較低的量子。由于剩余的能量是隨機的，因此其量子散射的波長是不確定的，且比入射X射線的波長要長一些，其產生原理與X射線管產生白色X射線的原理類似。

由于入射的X射線與物質發生了如上所述的一些作用，入射X射線在穿過晶體時其強度將要減弱。用衰減系數（μ）來描述其變化，定義X射線穿過物體時強度的減弱（dI）與原始X射線的強度（I）、穿過物體的厚度（dx）成正比：dI=-μIdx，μ為衰減系數，可表示為：

Ix=I0e-μx

式中，I0為入射前的原始X射線強度；Ix為衰減后的強度。

令厚度x等于1cm，則μ=ln（I0/I1）。衰減系數μ定義為X射線通過1cm厚的物質時強度的衰減，又稱為線形衰減系數。

如表3-16所示，不同物質的X射線透過系數不同，用線性衰減系數并不能全面表征物質對X射線的吸收，因為不同物質的密度不同，對線性衰減系數的影響很大。因此，引入質量衰減系數（μm）：

μm=μ/ρ

式中，μ為線性衰減系數；ρ為物質的密度。質量衰減系數μm定義為X射線透過1g物質時強度的衰減。

質量衰減系數與入射X射線的波長（λ）和吸收物質的原子序數（Z）有關：μm=kλ3Z3，其中k為常數。

①對于一定波長而言，隨著原子序數的增大，μm也增大，但到某一原子序數時，μm突然降低。以CuKα為例，各種元素對它的μm隨著原子序數的增大而增大，但到鎳Ni（28）時突然降低，然后再次增大，再到鈥Ho（67）時又突然降低。

②對于一定元素而言，隨著波長的增大，質量衰減系數μm也增大，但到某一界限，μm突然降低。此種情況可以出現數次。

各元素的質量衰減系數μm突變時的波長值，稱為該原子的吸收邊，對X射線衍射技術來說，最重要的是第一個吸收邊，即K吸收邊（λKp）。吸收邊產生的原因：隨著入射X射線波長的變短，其量子的能量也就相應地增加，當量子的能量增加到能夠足以激發原子中的K層電子時，入射X射線大部分為原子吸收而產生熒光射線，因此，衰減系數大增，K吸收邊就是這樣產生的。L吸收邊是入射線激發L層電子所產生的，由于L層電子有三個能級，所以L吸收邊可由三個小吸收邊組成[42]。

質量衰減系數和波長的這種關系對X射線分析時波長的選擇十分重要，如果所使用的X射線的波長剛好小于所分析樣品中主要元素的吸收邊，則會產生顯著的熒光散射，使探測器的背底增加，信噪比降低。因此在實際工作中要盡量避免這種情況的發生。一般所用的X射線特征波長應稍長于樣品的主要組成元素Kα系吸收限的波長。根據元素的Kα系特征X射線波長和吸收限波長，通常取與試樣主要成分相同的元素或高一個原子序數的元素的Kα系特征輻射作為輻射波長，即使靶的原子序數與分析樣品中的主要元素的原子序數相同或小一些或是大很多。例如Fe基樣品不能用CuKα輻射，而可以用CoKα或FeKα輻射，鈷基合金則用NiKα或CoKα輻射。如果找不到合適的輻射波長，則可采用試樣吸收很小、比試樣的Kα吸收限短得多的輻射。如Cu靶，它不適合分析含Cr、Mn、Fe、Co等元素的樣品，而含Ni或周期表其后元素的樣品則效果比較理想。圖3-30是赤鐵礦（hematite，Fe2O3）樣品使用銅靶Cu進行X射線衍射分析的結果，因Fe的原子序數比銅小3號，熒光散射比較嚴重，樣品在低角度區背景由低到高升高，而通常的樣品如該圖右上角插圖所示，背景應由高到低降低（插圖樣品為膨潤土）。

晶體的線性衰減系數可由下列公式求得：

μ=ρ∑Pμm

式中，μ為線性衰減系數；ρ為晶體密度，g/cm3；μm為質量衰減系數；P為晶體中各元素的質量分數。

如求赤鐵礦Fe2O3的線性衰減系數μ，已知其密度為5.273g/cm3，相對分子質量為Mr=159.69，Fe的質量分數為69.94%，氧的質量分數為30.06%。查找相關表格可得元素Fe的CuKα的μm為308cm2/g，元素O的CuKα的μm為11.5cm2/g，μ=ρ∑Pμm=5.273g/cm3×（308cm2/g×69.94%+11.5cm2/g×30.06%）=1154cm-1。如赤鐵礦Fe2O3采用FeKα衍射，其線性衰減系數μ為280cm-1，很顯然它比CuKα小很多，因此，為了提高樣品的信噪比，含鐵樣品最好能選用鐵靶或鉻靶作為衍射源，但不足之處在于：因鐵靶和鉻靶的波長較長，相應的衍射強度可能會有所降低。

樣品進行X射線衍射時，衍射數據的分辨率與所選用的波長有關。需根據試樣晶體結構的復雜程度、對稱性高低、晶胞大小等決定采用何種波長，其目的是獲得高精度和足夠多的衍射數據以供結構分析使用。對于大部分固體單質金屬及其合金化合物，由于其晶體結構比較簡單，晶胞體積較小，通常需要選用波長較短的X射線進行輻射，如MoKα（λ=0.071069nm）或AgKα（λ=0.056083nm），因X射線所能記錄的最小d值為λ/2，這樣采用更短的波長就可以記錄下更多的衍射峰。對于常見的無機化合物和天然礦物，晶胞大小適中，可選擇中等波長的X射線進行輻射，如CuKα（λ=0.154178nm）、CoKα（λ=0.179021nm）和FeKα（λ=0.193728nm）等。大量的有機化合物和某些黏土礦物具有復雜結構和較大的晶胞，如有條件可選擇長波長的X射線進行輻射，如CrKα（λ=0.229092nm），因鉻的波長較長，同樣的d值，其衍射峰的角度向高角度移動，可以獲得精度較高的結果，如反其道而行，采用波長較短的MoKα或AgKα進行衍射則效果很差，衍射峰集中在低角度區，衍射線的精度大大降低。

圖3-31是標準樣品LaB6采用不同波長所獲得的結果，下面分別討論其差別。首先使用Cu進行衍射，對利用Cu（λ=0.1540598nm）射線測量得到的LaB6圖譜，使用JADE程序分別采用不同的數據處理方式進行了處理，首先使用常規的處理方法，獲得其晶胞參數為a=0.415716（13）nm，V=0.07184nm3，空間群為Pmm，其精度為ESD of Fit=0.0114°（最小二乘擬合偏差，the estimated standard deviation of least-squares fits），|Δ2θ|=0.0084°（2θ實測值與理論值之差的平均絕對值），F（14）=119.0（14）（Smith-Snyder figure-of-merit）。第二種處理方式進行了零點偏移（zero offset）修正，其結果為a=0.415577（11）nm，V=0.07177nm3，Pmm，零點偏移（zero offset）=-0.030（2）°，ESD of Fit=0.0026°，|Δ2θ|=0.0023°，F（14）=442.4（14）。第三種處理方式進行了位移（displacement）修正，其結果為a=0.415613（8）nm，V=0.07179nm3，Pmm，零點偏移（zero offset）=0.0°，Displacement=-0.028（2）°，ESD of Fit=0.0027°，|Δ2θ|=0.0023°，F（14）=431.0（14）。采用不同處理方式，其結果有少許差異。衍射結果見表3-17。

再使用Co（λ=0.1788965nm）射線進行了測量，采用零點精修的方法，獲得結果為a=0.415656（10）nm，V=0.07181nm3，Pmm，zero offset=-0.019（2）°，ESD of Fit=0.0018°，|Δ2θ|=0.0013°，F（9）=745.3（9）。又使用了Cr（λ=0.228970nm）射線進行了測量，采用零點精修的方法，獲得結果為a=0.415559（12）nm，V=0.07176nm3，Pmm（No.221），zero offset=-0.035（2）°，ESD of Fit=0.0015°，|Δ2θ|=0.0012°，F（6）=844.9（6）。

對于利用不同波長測試的數據，在進行XRD數據處理時，應注意波長的轉換。目前常用程序都設置有進行不同波長轉換的下拉式菜單。但對于采用同步輻射衍射獲得的數據，可先將數據轉換為PD3格式，然后用日常的文本編輯軟件打開，尋找數據行“&WAVELENGTH=1.540598”，將默認銅靶波長（1.540598nm）改寫為自己所需要的波長即可。

3.4.3　倒易格子和反射球

為了更好地表述X射線衍射技術的原理，引入倒易格子（或倒易點陣）的概念，所謂倒易格子是這樣定義的：規定倒易格子中的每一個結點代表正空間的空間格子中的一組相互平行的等間距的面網，且使坐標原點與該結點的連線方向垂直于該結點所代表的正空間的面網，坐標原點與該結點的距離等于它所代表的平行面網之面網間距的倒數。則有：

dhkl*=λ/dhkl

式中，dhkl*為坐標原點與倒易結點間的距離；λ為X射線波長；dhkl為正空間的面網間距。

如圖3-32（a）所示，規定以S為球心，以1為半徑畫一個球（即反射球），過球心作一橫切面，得一以S為中心的圓。P為圓上的任意一點，則有DAPO=90°。設AP與晶體的一組面網（hkl）平行，OP為此組面網（hkl）的法線方向，O為倒易格子原點，根據倒易格子定義，取OP的長度為λ/dhkl。OP為倒易格子中的矢量H。OP=H=ha*+kb*+lc*。P點即為倒易格子結點hkl的位置。AO為入射X射線的方向，如入射線與（hkl）面網夾角為θhkl。則sinθhkl=OP/AO=（λ/dhkl）/2=λ/2dhkl。也就是說，當P點落在圓周上時，它滿足布拉格方程的衍射條件sinθhkl=（λ/dhkl）/2而產生衍射。其球心S與P點的連線方向為衍射方向。若入射X射線通過倒易格子原點，在入射X射線方向上找一點為球心，以1為半徑畫球，并與倒易格子原點相切。當其倒易格子結點hkl與球殼相遇時，連接球心與該倒易格子結點的方向即為衍射指數hkl面網的衍射方向。這種用來解釋衍射方向的球稱為反射球（ewald sphere）。當倒易格子結點與反射球相切時，就能產生衍射，很顯然X射線波長越短，其反射球所包圍的倒易結點數也就越多，則晶體產生的X射線衍射點數也就越多。但衍射點的數目不僅取決于晶體的倒易晶胞的大小和X射線衍射所用的波長，同時還取決于衍射數據收集的范圍，即數據收集范圍球（limiting sphere）的2θ的大小，衍射點的個數大致可以用其數據收集范圍球的體積與倒易晶胞體積之比求得[（4/3）πr3/V*]。

已知正空間的面網間距dhkl與晶胞參數（a、b、c、α、β、γ和V）的關系為：

其中體積V為：

可以求得其倒易空間的倒易晶胞為：a*=bcsinα/V，b*=acsinβ/V，c*=absinγ/V，cosα*=（cosβcosγ-cosα）/（sinβsinγ），cosβ*=（cosαcosγ-cosβ）/（sinαsinγ），cosγ*=（cosαcosβ-cosγ）/（sinαsinβ）。

3.4.4　影響X射線衍射強度的各種因素

晶體對X射線產生衍射時，晶體的衍射方向，除與晶體的定向及X射線波長等外因相關以外，主要是由晶體的對稱（格子類型）和晶胞參數決定的。而各衍射點的強度是由晶胞中原子種類及其分布決定的。反之，晶胞參數可根據晶體衍射線方向來測定，而原子在晶胞中的位置則只能根據衍射線強度才能加以測定。

先討論一下一個電子對X射線的散射。中子和質子的質量分別為電子質量的1839倍和1837倍（它們分別為1.675×10-27kg、1.673×10-27kg和9.109×10-31kg），故原子核（中子+質子）的質量比電子要大得多，而散射光的強度與質量的平方成反比，因此，在討論原子的X射線散射時，可以不必考慮原子核的散射效應。

一個電子對X射線的散射可表述為：

Ie=Io（e2/mrc2）2P

式中　Ie為某點電子散射光的強度；Io為入射X射線光強；e為電子電荷（1.6021892×10-19C）；m為電子質量（9.109534×10-31kg）；r為空間某點與電子間的距離；c為光速（2.99792458×108m/s）；P為偏極化因子（polarization factor）。

當入射的X射線為非偏振光時，電子散射X射線的強度和衍射角有關，這就是所謂的偏極化因子P。不同的實驗及衍射條件，P值的表達方式也各不相同，一般粉末衍射法的偏極化因子可用P=（1+cos22θ）/2來表述。而X射線四圓單晶衍射法，如采用（0002）面網石墨單色器，則偏極化因子需表達為：

P=（cos22θo+cos22θ）/（1+cos22θ）

式中，θo為X射線與石墨（0002）面網的夾角。

再來看看一個原子對X射線的散射，含有Z個電子的原子散射X射線的強度，不是簡單地等于一個電子的Z倍。這是由于原子核外電子的分布是連續的電子云式存在，原子在空間占有一定的體積，不同位置上的電子云的散射波在某一散射方向有相角差，它們會相互干涉，使散射波的振幅減小。

原子散射因子可表達為：f=aiexp+c，它為sinθ/λ的函數，每種不同的原子含a1、b1、a2、b2、a3、b3、a4、b4和c九個不同的參數，可查相關的文獻獲得這些參數。

f（sinθ/λ）函數給出的是自由電子的散射能力，也就是說它是假定：①原子為靜止的；②原子的電子密度云呈球對稱分布；③入射X射線的頻率遠大于原子的K（或L）吸收邊。而實際情況并非如此，電子云的分布受原子核的束縛，并且當入射X射線的頻率接近或處在原子的吸收邊附近時，入射波的能量使原子中的電子躍遷，破壞了電子密度分布的球對稱及中心對稱。此時散射波的周相有所不同，引起所謂的反常散射效應。如考慮反常散射效應，原子的散射因子表達式修正為：

f=fo+Δf'+iΔf″

式中，fo為原子不含反常散射的散射因子；Δf'、iΔf″分別為反常散射校正的實部和虛部。

一個晶胞是由多個原子構成的，一個晶胞中的原子的X射線散射用結構因子來表達。結構因子Fhkl是指一個晶胞中所有原子沿其衍射方向hkl所散射的X射線的合成波。

晶胞中有n個原子，每個原子散射波的振幅（即原子散射因子）分別為f1，f2，f3，…，fi，…，fn，如和原點的周相差分別為α1，α1，α2，α3，…，αj，…，αn，則這n個原子散射波互相疊加而形成的合成波，可用指數形式表示為：

Fhkl=f1exp[iα1]+f2exp[iα2]+f3exp[iα3]+…+fnexp[iαn]或Fhkl=

式中，αj=2π（hxj+kyj+lzj），即為第j個原子（x，y，z）與原點的周相差。

它還可以表達成正弦和余弦的形式：

N個晶胞構成一個晶體，一個理想的小晶體對X射線的衍射，其理想的表達式為：

Ihkl=N2Ie|Fhkl|2

式中，N為參加衍射的晶胞數目；Ie為一個電子在該條件下的衍射強度；|Fhkl|2為結構振幅。

如晶體以均勻的角速度旋轉，當晶體進入θ1～θ2范圍內產生衍射hkl，則其衍射hkl在衍射過程中累積的總能量

（1）洛倫茨-偏極化因子　衍射峰hkl所累積的總能量為：

Ehkl=LhklPhkl|Fhkl|2V=KLP|F|2

式中，K為常數，與晶體及其大小和實驗條件有關，K=；Io為入射X射線強度；N為一個小晶體中的晶胞總數；λ為入射X射線波長；V為晶體體積；ω為晶體轉動的角速度；e為電子電荷；m為電子質量；c為光速；Phkl為偏極化因子；Lhkl為角速度因子；|Fhkl|為結構振幅。

如晶體以固定的速度自轉，則每個倒易點陣點均按同樣的角速度ω繞軸旋轉，但不同倒易點陣點其線速度不同，它依賴于由轉軸到該倒易點陣點的距離。由于晶體的鑲嵌取向和X射線的發散，倒易點陣點具有一定的體積。同時反射球面也有一定的厚度，且厚度并不均勻，因此，某一倒易點陣點通過反射球面所需的時間和垂直于球面的線速度成反比。它可以用洛倫茨因子L（Lorentz factor）來表述，對于粉末法L=1/（2sin2θcosθ）。已在前面討論過，入射的X射線為非偏振光，電子散射X射線的強度與偏極化因子P有關，粉末衍射法的偏極化因子P=（1+cos22θ）/2。因洛倫茨因子L和偏極化因子P都是θ角的函數，兩者結合起來粉末法的LP因子可表達為：LP=（1+cos22θ）/（sin2θcosθ）[見圖3-33（a）]，單晶衍射法的LP因子可表達為：LP=（1+cos22θ）/sin2θ[見圖3-33（b）]。

（2）原子位移參數因子　在推導結構因子公式時，假定晶體中原子是處于靜止狀態，但實際上原子不斷地在平衡位置附近振動。對于不同的溫度，原子振動的幅度也不同，溫度越高，振動幅度越大，使原子所處的空間體積變大，進而影響原子散射因子，使f的數值隨著sinθ/λ的增大而更快地下降。原子位移參數因子曾被稱為“溫度因子”，但該因子并不只與溫度有關，如原子的振動幅度還與原子質量、半徑大小、靜電應力、周圍配位環境和原子占位度及有序、無序等眾多因素有關，因此，國際晶體學會規定不再使用“溫度因子”這一名稱。

如考慮原子位移參數對原子散射因子的影響，則上述表達式應修正為：

f=foexp[-B（sinθ/λ）2]

式中，B為原子位移參數因子；fo為原子不含B校正時的散射因子。

B=8π2<u2>=8π2U，<u2>=U表示原子平均位置到點陣面的垂直距離的平方的平均值，單位為?2。結構因子Fhkl可表達為：

Fhkl=fjexp[i2π（hxj+kyj+l]exp[-B（sinθ/λ）2]

原子位移參數因子（atomic displacement parameters）又分為各向同性（isotropic）原子位移參數因子和各向異性（anisotropic）原子位移參數因子。它在晶體結構精修中屬于非常重要但又難以把握的一個參數，它與原子占位度直接相關聯。U的大小一般在0.005～0.025?2，但沒有絕對的標準值。若U出現異常，如非正定（non-positive definite）錯誤等，則意味著晶體結構中存在某種問題，可能由空間群選擇錯誤、原子類型指認不正確或原子占位度有問題等引起。

粉末X射線衍射的強度還與晶體的吸收和多重性因子等因素有關，它可表達為：

I=K×LP×T×A×m×|F|2

式中，K為比例常數，它和入射線強度及其它實驗條件有關；LP為洛倫茨-偏極化因子；T為原子位移參數因子；A為吸收因子；m為多重性因子；|F|2為結構振幅。