2.2　氣體分子運動理論

2.2.1　分子運動論的要點

真空中的物理現象的基本概念都是建立在分子運動論的基礎上，分子運動論的要點已被實驗所證實，包括有：

①氣體是由處于連續不斷地無規則運動的分子組成。

②分子之間的碰撞像彈性球之間的碰撞一樣，是理想的彈性碰撞。碰撞過程中，分子的運動軌跡為折線。

③分子運動的動能像熱能一樣是機械能的一種形式，而不是其他形式的能。

④分子按速度固定分布，也就是說，在任一瞬時，部分分子將有同樣的速度[也就是說，在熱平衡狀態（溫度一定）下，當dv很小時，速度介于v+dv區間的分子數占總分子數的百分比不變]。

⑤氣體是各向同性媒質。對大量分子來說，分子沿各個方向運動的機會是相同的，沒有任何優越的方向。這一假定在統計學上的意義是沿各個方向運動的分子數相同，分子速度在各方向分量的平均值相等。

2.2.2　氣體的壓力及分子動能

氣體分子在隨機運動過程中，除分子之間的互相碰撞外，還與容器壁發生碰撞，將動量傳給容器壁。分子越多，傳給容器壁的動量越大，使容器壁受到宏觀的壓力。壓力的大小與分子的動能及分子密度有關，下面來討論這一關系。

假設氣體分子質量為m0，其速度為v，速度在空間坐標的三個分量為vx、vy、vz。在垂直x方向取一面積A，分子入射到A面所經過的路程在x方向的分量為L。那么，分子與器壁面積A兩次連續碰撞之間所經過的路程為2L，所經過的時間為Δt=2L/vx。與面積A一次碰撞后，動量的改變為

根據牛頓第二定律，這個分子對面積A的作用力等于動能增量與時間之比。即

這個分子產生的平均壓力為

其中，V=AL；V為這個分子所處的容器容積。在這個容積中包含有N個分子，在面積A上產生的總分壓力為

（2-6）

式中，為n個分子沿x方向的速度分量的平方平均值。

同理可得，在y方向應有，Z方向應有。根據分子運動論要點第5點，應有，又有，即，代入式（2-6），可以得到x、y、z三個方向的壓力相同，均為

（2-7）

式（2-7）與式（2-5b）相比較，應有

（2-8）

在推導公式（2-7）的過程中，假定了氣體分子在各方向上的運動概率相等，并且氣體分子與器壁的碰撞為彈性碰撞。當真空度非常高，即氣體分子總數比較少時，氣體分子運動不再遵循各方向運動概率相同這個條件。航天器表面材料飛往宇宙空間的分子或原子同樣不具備各個運動方向概率相同的條件。在這種情況下，式（2-7）不再適用了。

一個分子的平均動能為

與式（2-8）相比較，可得

（2-9）

此式給出了一個氣體分子的平均動能與溫度的關系。顯然，各種氣體只要溫度相同，它們的分子的平均動能就相等，若氣體的溫度高，就意味著平均動能大。可見，溫度就是氣體分子平均動能大小的標志。

2.2.3　氣體分子速度

2.2.3.1　麥克斯韋-玻爾茲曼速度分布函數

氣體分子的熱運動，使其彼此之間發生碰撞，使有的分子速度增加，有的速度減少，結果，使分子速度在從零到無窮大之間變化。也就是說，在這兩個極值中，存在著一切可能有的速度。但在熱平衡狀態中，這些速度維持著一個平均值，依照麥克斯韋1859年所建立的分布函數分布。

導出速度分布函數形式可有多種方法，有的用碰撞法，有的用統計力學方法，還有的用熱力學和統計力學法。而麥克斯韋根據概率原理導出了速度分布函數。在一定的溫度下，當dv很小時，速度介于v與v+dv區間的分子數為dN為

（2-10）

式中　dN——速度介于v與v+dv區間的分子數；

        N——總分子數；

        m0——分子質量；

        k——玻爾茲曼常數；

        T——氣體熱力學溫度。

若將式（2-10）寫成如下形式：

（2-11）

則叫做分布函數。若以v為橫坐標，為縱坐標，可以繪制出速度分布曲線。圖2-1繪制的曲線為氮分子在不同溫度下的速度分布曲線。

由圖2-1曲線可見，速度很大和很小的分子所占的百分數很小，而具有中間速度的分子占有較大的百分數。為了進一步說明這種關系，表2-6給出了空氣分子在0℃時的速度分布情況。

1：T=25℃，vp=420m/s，dv=4.2m/s；2：T=400℃，vp=630m/s，dv=6.3m/s

2.2.3.2　最可幾速度

最可幾速度vp是分子速度中出現概率最大的速度。換句話說，就是大多數分子所具有的速度。具有這種速度的分子數最多，或占有最大百分數。由速度分布圖可見，最可幾速度應是縱坐標最大值。因此，若求解最可幾速度，只需使，求出分布函數f（v）的最大值所對應的速度即可。即由式（2-11）得

整理后得

顯然，不等于零，則必須是，由此得氣體分子的最可幾速度

（2-12）

式中　vp——分子速度，m/s；

        m0——一個氣體分子質量，kg；

        k——玻爾茲曼常數，1.381×10-23J/K；

        R——通用氣體常數（普適氣體常數），8.314J/（mol·K）；

        T——氣體熱力學溫度，K。

2.2.3.3　算術平均速度

所有分子的速度之和除以分子總數，所得到的商即是氣體分子的算術平均速度，由下式確定：

（2-13a）

將式（2-10）代入

積分后得

（2-13b）

2.2.3.4　均方根速度

把所有的分子速度平方加起來，然后被分子總數除，則得到速度的均方值，開方后就得到速度的均方根值，由下式給出

將式（2-10）代入

積分后得

（2-14）

故此

（2-15）

由式（2-12）、式（2-13）、式（2-15）可見，均方根速度最大，算術平均速度次之，最可幾速度最小。它們三者的關系為：；。三種速度各有用處，但真空技術中最常用的是算術平均速度，例如研究平均自由程，氣體分子的入射率等都要用到它。當研究的氣體物理量與氣體分子速度的平方有關時，例如在研究氣體能量時就要用均方根速度。最可幾速度除了討論速度分布時用到以外，比較少用。

表2-7給出了各種氣體和蒸氣在不同溫度下的，vp，值。

2.2.4　氣體的入射率

氣體的入射率有3種表示方法，即氣體分子入射率、氣體質量入射率及氣體體積入射率。

2.2.4.1　氣體分子入射率

單位時間內入射到單位面積上的氣體分子數即為氣體分子入射率。它可以借助麥克斯韋-玻爾茲曼速度分布函數來導出。

按照速度分布函數式（2-11）形式，可以得到分子在x方向的速度分布函數

（2-16）

單位時間內，入射到垂直x方向單位面積上的分子數為?，即

（2-17a）

將式（2-17a）根號內分子和分母均乘以8，則得

（2-17b）

式中　?——單位時間內入射到單位面積上的分子數，（m2·s）-1；

        n——氣體的分子密度，m-3；

        m0——一個氣體分子質量，kg；

        k——玻爾茲曼常數，1.381×10-23J/K；

        T——氣體的熱力學溫度，K；

        ——氣體分子的平均速度，m/s。

這里所指的單位面積，可以是容器壁上的面積，也可以是空間設想的面積。

分子密度與壓力有關，將式（2-8）代入式（2-17a），則

（2-17c）

將，代入式（2-17c），則

（2-17d）

式中　?——氣體分子入射率，（m2·s）-1；

        p——氣體壓力，Pa；

        M——氣體摩爾質量，kg/mol；

        R——氣體普適常數，8.314J/（mol·K）；

        N0——阿伏伽德羅常數，6.023×1023/mol；

        T——氣體熱力學溫度，K。

2.2.4.2　氣體質量入射率

將氣體分子入射率乘以分子質量，即得到氣體質量入射率：

（2-18）

式中　?m——質量入射率，kg/（m2·s）；

        p——氣體壓力，Pa；

        M——氣體摩爾質量；kg/mol；

        T——氣體熱力學溫度，K；

        m0——一個氣體分子的質量，kg。

2.2.4.3　氣體體積入射率

氣體分子入射率?除以分子密度n，則得到體積入射率?v，即

（2-19a）

對于20℃，摩爾質量為M的氣體，則

（2-19b）

對于20℃空氣，則

（2-19c）

表2-8給出了20℃時各種氣體在不同壓力下的入射率值。

這些入射率公式，是真空技術中重要的基礎公式，是研究低氣壓下氣體流動、熱遷移、蒸發、凝結、升華、濺射、吸附等現象的基礎，在研究消氣劑的吸氣，以及電子器件的陰極中毒中均有重要意義。

2.2.5　氣體平均自由程

2.2.5.1　單一氣體平均自由程

氣體分子運動過程中，經常發生碰撞。一個分子與其他氣體分子連續兩次碰撞走過的路程，叫自由程。由于分子的運動速度不同，使自由程不同，相差懸殊。實際上不可能也沒有必要求出每個分子的自由程，只能求出自由程的平均值。這種自由程的平均值叫做平均自由程。同理，各個分子單位時間內與其他分子的碰撞次數也是不同的，我們只能給出碰撞次數的平均值，并稱之為平均碰撞次數。

麥克斯韋應用分子速度分布定律，導出了一個分子與其他分子的平均碰撞次數，其公式如下：

（2-20）

式中　Z——平均碰撞次數，s-1；

        σ——分子直徑，cm；

        n——氣體的分子密度，cm-3；

        ——分子的平均速度，cm/s。

由式（2-20）可見，碰撞次數取決于氣體分子密度和平均速度。在標準狀態下，這一數值大得驚人。例如，氣體分子直徑為3×10-8cm，平均速度為5×104cm/s，密度為27×1019cm-3，代入式（2-20），得Z=5.4×1010s-1，也就是說，一個分子在1s內，與其他分子的碰撞次數為50余億次。由此可見，盡管分子熱運動速度很快，但由于標準狀態下分子密度較大，分子在行進中遭受到其他分子的頻繁碰撞，使其路徑非常曲折，這就是氣體不能盡快擴散的原因。

已經得到了分子在1s內的平均碰撞次數，又知道了分子1s內行駛的距離等于，于是就可以得到平均自由程λ。即

（2-21）

式中　λ——平均自由程，m；

        σ——氣體分子直徑，m；

        p——氣體壓力，Pa；

        T——氣體熱力學溫度，K。

對于溫度為20℃的氣體，則

（2-22）

對于溫度為20℃的空氣，則

（2-23）

表2-9給出了20℃下的各種氣體在幾種壓力下的平均自由程。

平均自由程公式（2-21）是按照理想氣體模型推導出來的，把分子的碰撞看成彈性球的碰撞，沒有考慮分子之間的引力影響。如果考慮分子之間的引力，需要增加溫度修正項，這樣

（2-24）

式中，C為瑟節倫特常數，通常由實驗表確定。

如果以λ273表示氣體溫度為273K時的平均自由程，以λT表示氣體溫度為T（K）時的平均自由程，則兩者的關系如下：

（2-25）

表2-10給出了各種氣體和蒸氣的瑟節倫特常數C，以及在273K下的p、λ273值，同時給出了T=C時的pλ∞值。

2.2.5.2　混合粒子的平均自由程

由2.2.5.1節已得到單一粒子情況下的平均自由程。與公式（2-21）相似，應用麥克斯韋速度分布定律，可以推導出兩種粒子混合時的平均自由程，其結果如下：

　

　

（2-26）

式中　λ1，λ2——第一種和第二種粒子的平均自由程，m；

        σ1，σ2——第一種和第二種粒子的分子直徑，m；

        n1，n2——第一種和第二種粒子的密度，m-3；

        m1，m2——第一種和第二種粒子的質量，kg。

公式（2-26）中分母第一項為同種粒子碰撞次數，第二項為異種粒子碰撞次數。

若第二種粒子數量遠遠小于第一種粒子，即n1?n2時，則式（2-26）變為

（2-27）

使用氦作為探索氣體進行真空檢漏時，可以用式（2-27）計算空氣分子和氦分子的平均自由程，代入相應數據后，計算結果表明，氦分子的平均自由程比空氣分子大兩倍多，也就是說，氦在空氣中擴散很快，這就是為什么使用氦作為探索氣體的緣故。

2.2.5.3　離子在氣體中的平均自由程

在電離真空計、質譜計、濺射離子泵以及各種加速器中，經常會遇到離子在氣體中運動的問題。離子運動時的平均自由程，可以由式（2-26）得到。在推導離子的平均自由程時，假定離子之間不發生碰撞，這樣就可以將式（2-26）分母的第一項忽略掉；又離子的速度比氣體分子速度大很多，故可以假定氣體分子相對靜止的，這樣分母的第二項中的相對運動修正項（即根號項）可以作為1。故離子的平均自由程應為：

（2-28a）

若離子直徑與氣體分子直徑相等，則

（2-28b）

式中　λi——離子在氣體中的平均自由程，m；

        λ——氣體分子的平均自由程，m；

        σi——離子直徑，m；

        σ——氣體分子直徑，m；

        n——氣體分子密度，m-3。

2.2.5.4　電子在氣體中的平均自由程

電子在氣體中的平均自由程與離子一樣，由式（2-28a）得

由于電子直徑σe比分子直徑σ小得多，所以

（2-29）

式中　λe——電子在氣體中的平均自由程，m；

        λ——氣體分子的平均自由程，m；

        σ——氣體分子直徑，m；

        n——氣體分子密度，m-3。