1.4　誤差的表示方法

實驗結果都有誤差，誤差是表示測量的結果與真值的接近程度。分析實驗中，待則組分在樣品中的真值是不知道的，也無法測得真值，即使是國家標準參考物質中（即標準樣品）含量值也不是真值，只是若干個實驗室使用各種不同的測量方法對均勻樣品進行多次重復測定數據的統計平均值，它應該是非常接近真值，但它仍然不是真值。誤差就是衡量測定值與真值之間的差異。由于產生誤差的原因很多，包括使用的標準物、基準物、標準器具，同時儀器本身就存在誤差，使用的測量儀器系統本身光源穩定性，測量信號的干擾等帶來的誤差，環境因素引起的誤差、方法誤差、人員誤差等。因為實際測量最終的誤差是上述諸多誤差的綜合作用的結果，所以誤差是極為復雜的函數關系。如果能將各種誤差都用定量的函數關系表達出來，并能嚴格地校正，則實驗的測量結果將會準確無誤。目前無法做到這一點，只能做到根據誤差來源的分析，盡量排除如方法誤差、環境誤差、人員誤差及過失所組成的誤差，使實驗誤差的范圍縮小在某些方面，提高測量的準確度和精密度。

1.4.1　誤差的分類

誤差按其性質和產生的原因，可以分為系統誤差、隨機誤差和過失誤差。

①系統誤差　是由測試過程中某些恒定因素造成的，測量結果系統偏高或系統偏低。系統誤差又稱為可測誤差、恒定誤差。誤差的大小和方向在多次重復中幾乎相同，增加測量次數不能減小系統誤差。系統誤差可以避免。

②隨機誤差　隨機誤差又稱為偶然誤差或不可測誤差。它是測定過程中各種隨機因素共同作用造成的，它服從正態分布。偶然誤差無法避免。

③過失誤差　它是測定過程中犯了不應該有的錯誤造成的，是完全可以避免的誤差。

1.4.2　誤差的表示方法

（1）絕對誤差

（1-3）

式中，為n次測定值的平均值；μ為真值；ε為絕對誤差。

（2）相對誤差

（1-4）

（3）絕對偏差

（1-5）

式中，xi為測定值；為n次測定值的平均值。

（4）相對偏差

（1-6）

（5）平均偏差和平均相對偏差

（1-7）

（1-8）

（6）標準偏差（單次測量）

用σ和s表示：

（1-9）

（1-10）

式中，σ為標準偏差的定義值或理論值，只有當測量次數n ∞時可能得到；s為有限量次數測量的標準偏差，即標準偏差的實驗值也稱為連續測定的精密度。

（7）相對標準偏差[RSD（%）]

（1-11）

相對標準偏差有時用小數表示，有時用變異系數表示。

（8）平均值的標準偏差（Sr）

也稱重現性精密度或標準誤差，是不同時間、對同一樣品進行多次測量，其精密度用平均值的標準偏差來表示。

（1-12）

（9）實驗室間的標準偏差（SR）

在不同條件下，對相同樣品進行重復測定，由m個實驗室用同一方法分別對相同樣品進行n次重復測定。實驗室間總標準偏差：

（1-13）

式中，是第i個實驗室測量的平均值；是m個實驗室測定值的平均值，且滿足。

實驗室間的總標準偏差包含了兩個因素：一是多個實驗室在相同條件下的重現性精密度；二是不同實驗室在不同條件下的精密度，此時可稱它為再現性精密度，用SR表示。

（10）合并標準偏差（Sp）

對二組單獨測量結果的精密度表示，用于判斷兩個人、兩個實驗室、兩種方法測定同一樣品及平均值與真值時是否存在系統誤差時使用。

（1-14）

式中，x1i為第一組數據的第i次測定值；為第一組數據的平均測定值；x2i為第二組數據的第i次測定值；為第二組數據的平均測定值；n1、n2分別為第一組和第二組的分別測量次數。

（11）配對標準差（Sd）

表示的是用同一方法對同一批樣品在兩個實驗室測得兩組數據，或兩種不同方法對同一批樣品測得的兩組數據的精密度表示。也是判斷是否有系統誤差存在時使用的標準偏差的一種形式。

（1-15）

式中，Di為兩組數據中配對數據的差值，稱為配對差；為一批樣品中兩組數據配對差的平均值。