4.4 晶體的非線性光學性質[21],[40],[50～52]

光在介質中傳播時，由于光場與介質中的原子或分子相互作用，使介質產生電極化，如使原子或分子的正負電荷中心產生分離。外場使介質產生電極化的效應可以用感生極化強度P來描述，一般P與外電場E存在復雜的關系。但由于普通光源光場的電場強度遠小于介質中原子內部的電場強度，P與E近似成線性關系，即

ε0為真空介電常數;χ（1）是介質的線性極化率，它依賴于介質自身的成分和結構狀態。介質的折射率n與線性極化率χ（1）滿足

在線性光學范圍內，極化率、折射率、吸收系數等與外電場E的強度無關;光在介質中獨立傳播;光的頻率在傳播過程中保持不變。激光出現后，強光場足以使物質產生明顯的非線性響應，這種響應與場強的高次方有關。這種與場強的高次方有關的光學效應稱為非線性光學效應。將非線性光學介質中感生極化強度P展開為外光場E的冪級數形式，則有

式中等符號表示張量的縮并運算。其中，χ（1）為線性極化率張量，它是一個二階張量;χ（2）、χ（3）是二階、三階非線性極化率張量，分別是三階、四階張量。

4.4.1 非線性極化率

介質的感生極化源于在外場作用下原子或分子的正負電荷中心產生分離，形成電偶極子。當外場較弱時，電子離開平衡位置的距離較小，電子受到帶正電荷的庫侖恢復力F與位移r成正比，即

K為彈性系數。電子在頻率為ω的光場E的作用下，作強迫振動，其運動方程為

為書寫簡便起見，在式中引入符號c.c.，它表示前面項的復數共軛項。式（4.4-5）中，γ為阻尼因子 =K/m是電偶極子的固有頻率;m為電子質量;e為電子電量。上式的解為

介質的極化強度為

N為介質中的電子密度。另外，線性極化強度振幅P（ω）與電場強度振幅E（ω）的關系為

將式（4.4-6）代入式（4.4-7）后，比較式（4.4-7）和式（4.4-8），可以得到線性極化率的表達式，即

當外場較強時，電子離開平衡位置的距離較大，電子受到的庫侖恢復力F與位移r成非線性關系。考慮到二次非簡諧項，可將F表示為

非簡諧運動方程為

式中，A=K'/m。一般用微擾法對方程（4.4-11）逐級近似求解。考慮頻率為ω1和ω2的光場

經過運算，解得

由以上結果可以看出，非線性響應的特點是頻率為ω1和ω2的光場在非線性介質中感生極化強度，不僅具有頻率為ω1和ω2的分量，還具有頻率為2ω1、2ω2、ω1±ω2的分量。這些極化強度分量作為次波輻射源，將輻射出頻率為2ω1、2ω2、ω1±ω2的電磁波，這就是非線性光學中的倍頻、和頻及差頻等光學效應的來源。

以上得到χ（1）、χ（2）的結果，可以證明極化率張量具有以下的對稱性。

1)本征置換對稱性

從式（4.4-13）可以看出χ（2）（ω1，ω2）=χ（2）（ω2，ω1），即交換兩個頻率ω1和ω2的相互作用光電場的次序，二階極化率保持不變。此結論可以推廣到任一n階非線性極化率的情況。設χ（n）（-ω;ω1，ω2，ω3，…，ωn）為一個n階非線性極化率張量，其中ω1、ω2、ω3、…、ωn為入射場頻率，ω為生成場的頻率;它的一系列張量元為（-ω;ω1，ω2，ω3，…，ωn），下標α，α1，α2，…，αn=x，y，z;各張量元之間滿足

即若頻率ωi與ωj及其對應下標α1與α2位置互換，所對應的張量元相等。

2)全置換對稱性

當相互作用的光波頻率遠離共振頻率時，非線性極化率各張量元之間滿足

即若頻率-ω與ωi及其對應下標α與αi位置互換，所對應的張量元相等。當色散可以忽略時，χ（n）將與光波頻率無關，此時全置換對稱性便進一步簡化為所謂的Kleinman對稱性，即

此時，n+1個下標任意置換，所對應的張量元均相等。

3)時間反演對稱性

為了使各階極化強度為實數，可以證明非線性極化率各張量元之間應滿足

4)空間結構對稱性

由于晶體結構具有一定的對稱性，這種對稱性將對極化率張量加以限制。依照群論，晶體按其結構對稱性分屬于一定的空間群，晶體的極化率張量在這個群所有對稱操作下保持不變，從而導致極化率張量的非零張量元大為減少。例如，在中心對稱的晶體中，二階極化強度可表示為

在坐標反演變換中，即由（x，y，z）變換為（-x，-y，-z）;對于一定的j和k，外加電場Ej（ω1）、Ek（ω2）均反向，相應的極化強度也反向，即

因此有

此結果表明在具有中心對稱的晶體中，二階極化率張量為0。類似地，可以證明任意偶數階極化率張量為0。

5)簡并因子

若電場強度和極化強度分別表示為

考慮到極化率張量的對稱性，頻率為ω的n階極化強度可表示為

它是由n個波場引起的，其中有m個相同的頻率。上式右邊的系數D稱為簡并因子，其值為

4.4.2 光波在非線性介質中的傳播

1.非線性波動方程

光波在介質中傳播時滿足麥克斯韋方程組

相關的本構關系為

對于大多數光學介質，μr≈1。當光強較強時，光場在介質中產生的極化強度P可表示為線性項PL和非線性項PNL兩部分之和，即

將本構關系代入麥克斯韋方程組，并取式（4.4-25a）的旋度得

其中ε=ε0（1+χL）。假定介質中無自由電荷和傳導電流，即ρ=0，j=0則

對于晶體材料，盡管是各向異性的，但仍然是處處均勻的，因此式（4.4-29）中極化率χL、非線性極化強度PNL都不是空間坐標的函數，因此▽·E=0。利用矢量恒等式▽×▽×E=▽(▽·E)-▽2E，可將方程（4.4-28）寫成

若介質無損耗，則σ=0，因此有

此方程即為描寫光波在非線性介質中傳播的波動方程。當光強較弱時，PNL趨于0，上式便轉換成線性波動方程。

2.耦合波方程

光波在非線性介質中傳播時，不再滿足光的獨立傳播定律，不同光波之間將發生耦合，進行能量和動量交換。耦合波方程是描述非線性光學效應中各光波產生、傳播和消長規律的方程。

假定參與非線性光學過程的光波均為單色平面光波，將電場強度E和非線性極化強度PNL用傅里葉級數表示為

將上面兩式代入方程（4.4-31）得到

式中，E（ωn，r）和P NL（ωn，r）分別是頻率為ωn分量所對應的電場強度和極化強度的復振幅，可以進一步將兩者表示為

kn和en分別為對應光場分量的波矢和振動方向的單位矢量。為簡單起見，假設光波沿z方向傳播，則

將上式代入波動方程得

一般單色平面光波的振幅相對變化很小，利用緩變近似條件，即

考慮到，因此，可將式（4.4-38）簡化成

這就是描述光波在非線性介質中彼此間產生參量相互作用的基本關系式，即耦合波方程。

下面考慮三個光波在非線性介質中的相互作用情況。假設三個波的頻率分別為ω1，ω2，ω3（ω1+ω2），其波矢都沿z方向。如果忽略二階以上的高階非線性效應，則這三個波相互作用產生的介質的二階非線性極化強度分別為

這里已認為簡并因子為2。當ω1，ω2，ω3遠離共振頻率時，可以證明有

式（4.4-42）中等號相連的各項為相等的標量，可以用統一的χef來表示，稱為有效非線性極化率。于是可得三波耦合方程，即

式中

Δk為相位失配因子。如果Δk=0，相當于三個光波動量守恒，滿足相位匹配條件。

非線性介質內三波相互作用過程中，不同頻率的光波在非線性介質中，可以發生能量的相互轉移，這種能量的相互轉移是通過非線性介質的有效非線性極化率χef來耦合的。通過求解耦合波方程可以得到各個光波的光場強度。

4.4.3 光倍頻過程

下面我們求解光混頻和倍頻的小信號穩態解。

1.光混頻與光倍頻的轉換效率

仍考慮三波耦合過程，并設由頻率為ω1和ω2的光波混頻產生頻率為ω3=ω1+ω2的光波，這種三波耦合過程稱為和頻過程。在小信號近似條件下，近似認為在光混頻過程中，頻率為ω1和ω2的光波場的強度改變量很小，可視為常數。于是，三波耦合方程組中只剩下一個頻率為ω3的光波對應的方程，即

設非線性介質長為L，在入射端z=0處，E3=0，于是得

λ3為ω3對應的光波在真空中的波長。相應的光強為

式中，I1和I2分別是頻率為ω1和ω2的光波強度。只要以-ω2代替ω2，以 代替E2，則對應的三波耦合過程就是差頻過程。當ω1=ω2=ω，ω3=2ω時，對應的過程就是倍頻過程。

在倍頻過程中，通常把頻率為ω的光波稱為基波或基頻光，頻率為2ω的光波稱為倍頻波（或倍頻光）或二次諧波。倍頻波的光強為

式中，def（2ω）=χef（2ω）/2為有效非線性系數。

一般用輸出的倍頻波光強與基波光強之比表征轉換效率，稱為倍頻轉換效率ηSHG，即

從式（4.4-48）和式（4.4-49）可以看出，在小信號近似下，倍頻波光強與基波光強的平方成正比。為了提高倍頻轉換效率ηSHG，可以通過采用很強的基波或對其進行聚焦的方法，提高基波的功率密度;倍頻轉換效率ηSHG還與倍頻系數def的平方成正比，因而選用有效倍頻系數大的晶體有助于提高倍頻轉換效率;倍頻轉換效率與Δk密切相關，如圖4.4-1所示。當Δk=0時，倍頻轉換效率最高。條件Δk=0稱為相位匹配（其他條件不變）。

晶體出射端的二次諧波是晶體內部各處產生的、傳播到出射端的各二次諧波疊加而成的。只有當不同時刻、不同部位產生的二次諧波相位完全一致時，才能產生相長干涉，在出射端獲得較強的二次諧波。反之，如果各處產生的二次諧波相位不一致，在出射端疊加時互相抵消，不會有二次諧波的輸出。

2.相位匹配條件及原理

前文已經提到，只有在相位匹配條件下，才能獲得最高的轉換效率。因此在實際光學倍頻和混頻應用中，為了獲得較高的轉換效率，要考慮相位匹配條件。

相位匹配條件要求Δk=0，即

也即

式中，n1是頻率為ω的光波的折射率;n2是頻率為2ω的光波的折射率。顯然有

此結果表明，相位匹配條件要求晶體倍頻光的折射率等于晶體基頻光的折射率，或者晶體倍頻光的相速等于晶體基頻光的相速。基頻光的相速反映了晶體中所產生的二階非線性極化的相位變化，而倍頻光的相速則反映了晶體中所產生的倍頻光傳播時所具有的相位變化。如果兩者一致，則在晶體中各處不斷產生的倍頻光能夠以相同的相位進行疊加，從而產生相長干涉，得到較高的倍頻轉換效率。

實現相位匹配的方法有兩種:利用晶體的雙折射性質的角度相位匹配法，以及利用晶體的折射率隨溫度變化的溫度相位匹配法。

由于色散現象，在各向同性材料中不同頻率的折射率一般不等，因此不能實現相位匹配條件。在雙折射晶體中，除光軸方向外，任何光傳播方向都存在兩個互相垂直的偏振方向，對于一定頻率的光，它們的折射率不等，即n⊥（ω）≠n∥（ω）;但對不同頻率的光，如ω'=2ω，在某些方向可能實現n⊥（ω）=n∥（ω'）。因此在各向異性材料中有可能實現相位匹配。圖4.4-2所示為正單軸晶體與負單軸晶體中頻率為ω、2ω對應的折射率面。實線對應頻率為2ω的折射率面，其中o光為球面，e光為橢球面。

下面以負單軸晶體（no>ne）角度相位匹配為例簡要說明相位匹配的原理。

如果選兩個基頻光（ω）都為o光，倍頻光為e光，相應的相位匹配稱為I類匹配，用o+o→e表示。欲使Δk=0，必須選擇合適的入射角θ=θI，使，如圖4.4-2所示。圖中，PM表示滿足相位匹配的入射光波矢方向。若 橢球與 相交，在由原點指向交點的方向上，基頻光與倍頻光的折射率相等，即

因此，如果基頻光為o光，沿θI方向傳播，則在同一方向產生的e光為倍頻光。根據晶體光學折射率面分析，ne（θ）是光軸C與波矢k的夾角θ的函數，滿足

將式（4.4-53）代入式（4.4-54）可得相位匹配角θI，θI滿足

圖4.4-3所示為在倍頻晶體中的光線方向和偏振配置情況。

如果選兩個基頻光（ω）分別為o光和e光，倍頻光為e光，相應的相位匹配稱為II類匹配，用o+e→e表示。這時相位匹配條件為

欲使Δk=0，則要求

將式（4.4-57）代入式（4.4-54）可得相位匹配角θII，θII滿足

同樣，可以用正單軸晶體（ne>no）實現角度相位匹配。對于正單軸晶體，I類匹配用e+e→o表示。I類相位匹配條件為

相位匹配角θI滿足

正單軸晶體II類匹配用e+o→o表示。II類匹配的相位匹配條件為

正單軸晶體II類匹配的相位匹配角θII為

圖4.4-4所示為倍頻效應中的II型相位匹配的情況，沿PM方向的射線與2ω折射率面相交，其中落在ω對應的o光折射率球面和e光折射率橢球面之間的交點，滿足

（負單軸晶體）

或

（正單軸晶體）