1.1.5 蓄電池的工作過程

蓄電池的工作過程是化學能與電能的轉換過程，放電時將化學能轉換為電能供用電設備使用；充電時將電能轉化為化學能儲存起來。在充足電狀態下，蓄電池的正極是二氧化鉛（PbO2），負極是海綿狀鉛（Pb）。電解液是純凈硫酸的水溶液。完全放電后，兩個極板上均變成硫酸鉛。蓄電池在充放電過程中的化學反應是可逆的。

1.電動勢的建立

蓄電池的電動勢是正、負極板浸入電解液后產生的，其反應過程如圖1-15所示。

在正極板處，少量的PbO2溶入電解液，與水生成Pb（HO）4再分離成四價鉛離子Pb4+和氫氧根離子（OH）-，即：

PbO2+2H2O→Pb（HO）4

Pb（HO）4=Pb4++4（OH）-

電解液中的Pb4+有沉附于正極板的傾向，使正極板相對于電解液具有正電位，同時，由于正負電荷的吸引，正極板上的Pb4+有與電解液中的（OH）-結合生成Pb（HO）4的傾向，當達到平衡時，正極板的電位約為+2.0V。

在負極板處，一方面Pb有溶于電解液的傾向，在電解液中生成Pb2+，使極板帶負電，另一方面，由于正負電荷的吸引，Pb2+有沉附于負極板的傾向，當兩者達到平衡時，負極板相對于電解液的電位約為-0.1V。

動態平衡時，靜止電動勢為：

E=2.0-（-0.1）=2.1（V）

2.放電過程

蓄電池的放電過程是化學能轉化為電能的過程，如圖1-16所示。

當蓄電池與外電路接通后，由于電動勢的存在，電路內產生放電電流If，即電子e從負極板流向正極板，將Pb4+轉化為Pb2+，而Pb2+與電解液中的硫酸根離子 結合成PbSO4并沉附在正極板上，即：

Pb4++2e→Pb2+

在負極板處，失去電子（2e）的Pb變為Pb2+，與電解液中的結合成PbSO4并沉附在負極板上，即：

Pb-2e→Pb2+

在電解液中，H2SO4失去而余下氫離子H+，氫離子H+與OH-結合生成H2O，即：

2H++2OH-→2H2O

可做出以下結論：在放電過程中，極板上的活性物質與電解液中的硫酸逐漸轉化為硫酸鉛；正極板上得到電子，其電位逐漸降低，負極板上的電子不斷流出其電位逐漸升高，兩極板間的電位差逐漸減小；電解液中的硫酸根離子逐漸減少，水不斷增多，結果使得電解液的密度不斷下降。

從理論上講，放電過程可一直進行到極板上的所有活性物質全部被耗盡為止，但由于生成的PbSO4沉附于極板表面，阻礙了電解液滲透到極板活性物質內部中去，因此所謂完全放電事實上只有20%～30%的活性物質轉變成硫酸鉛。要提高活性物質的利用率，就必須增大活性物質與電解液之間的接觸面積。

3.充電過程

將電能轉化為蓄電池化學能的過程稱為充電過程，它是放電反應的逆過程，如圖1-17所示。

蓄電池充電時，正負極板與直流電源相連，當充電電源的端電壓高于蓄電池的電動勢時，在電場的作用下，充電電流Ie以與放電電流相反的方向流動，使正極電位升高，負極電位下降，正負極板處的平衡被打破。在正極板處的Pb2+失去兩個電子變為Pb4+，再與電解液中水解產生的OH-結合生成Pb（OH）4，又被分解成PbO2和H2O，PbO2沉附在正極板上，即：

Pb2+-2e→Pb4+

Pb4++4OH-→Pb（OH）4

Pb（OH）4→PbO2+2H2O

Pb2+得到兩個電子變成Pb沉附到負極板上，極板附近的與電解液中的H+結合生成H2SO4，即：

Pb2++2e→Pb

可得出以下結論：在充電過程中，正負極板上的PbSO4逐步恢復為PbO2和Pb；電解液內H2SO4的生成和水的減少，使電解液的相對密度逐漸上升；充電一直進行到極板上的活性物質完全恢復到放電前的狀態。

在充電過程中，當單格蓄電池的端電壓達到2.4V左右時，PbSO4已基本恢復為PbO2和Pb，此時，充電電流引起水的分解。正極板附近的O2-失去兩個電子變成O2從電解液中溢出，負極板附近的2H+得到兩個電子變成H2從電解液溢出。隨著充電時間增長，產生的氫氣和氧氣增多，就會呈現所謂的“沸騰”現象。

由于氫離子在極板上與電子的結合速度比較緩慢，因此，在靠近負極板處會積存較多的正離子“H+”，使極板與溶液之間產生附加電位差（稱為氫過電位，約0.33V），端電壓急劇升高到2.7V左右，此時如果繼續對蓄電池進行充電，則稱為過充電。在蓄電池過充電時，由于極板內部產生大量氣泡會形成局部壓力而加速活性物質脫落，使極板過早損壞，因此應盡量避免長時間過量充電。