3.1 晶體結構

自然界物質存在的形態大致可以分為固體、液體、氣體三大類。固體又可分為晶體和非晶體。晶體是指由原子、離子、分子或某些基團的重心有規則排列而成的固體。晶體又可分成單晶體和多晶體。單晶是指其內部的原子都是有規則排列的晶體。多晶則不然，從局部看，其原子、離子或分子是有規則排列的，但從總體來看，它又是不規則的。因此可以說，多晶是由單晶組成的。單晶具有比較明顯對稱的外形，如用做GaAsP外延片襯底的直拉GaAs單晶，〈111〉方向生長的具有三根相互間隔120°的對稱分布的棱，而〈100〉方向生長的則是四根相互間隔90°的對稱分布的棱，這也是單晶內部原子結構呈有規則排列的反映。

3.1.1空間點陣

經過長期的研究，在19世紀提出了布拉菲的空間點陣學說，認為晶體的內部結構可以概括為一些相同的點子在空間有規則地作周期性的無限分布，這些點子代表原子、離子、分子或某基團的重心，這些點子的總稱為點陣，其結構稱為空間點陣。我們把這些點子的位置稱為結點，所以點陣中每個結點是與一個結構的一定的基元相對應的。

通過點陣中的結點，可以作許多平行的直線族和平行的晶面族，這樣點陣就組成晶格。由于晶格的周期性，可取一個以結點為頂點、邊長等于該方向上的周期的平行六面體作為重復單元，稱為晶胞，用以表征晶格的特征。這平行六面體的三個棱線叫做晶軸，用x-，y-，z-軸表示，設這些軸方向上的單位原胞矢量用a、b、c表示，三個軸之間的夾角分別以α、β、γ表示。a、b、c為單位原胞矢量a、b、c的長度，稱為點陣常數。a、b、c、α、β、γ為原胞的6個參數，如圖3-1所示。

對晶體的分析研究表明，晶胞的6個參數，可以將晶體分為7個晶系：

（1）立方（或等軸）晶系 a=b=c，α=β=γ=90°

（2）四方（或正方）晶系 a=b≠c，α=β=γ=90°

（3）正交晶系 a≠b≠c，α=β=γ=90°

（4）三角（或菱形）晶系 a=b=c，α=β=γ≠90°

（5）六角（或六方）晶系 a=b≠c，α=β=90°，γ=120°

（6）單斜晶系 a≠b≠c，α=γ=90°≠β

（7）三斜晶系 a≠b≠c，α≠β≠γ≠90°

在7個晶系的晶胞中，原子是存在于晶胞的頂點上，但是也可以出現在晶胞的側面中心、底中心或體中心，把這些情況考慮在內，7個晶系則有簡立方、體心立方、面心立方；簡正方、體心正方；三角；六角；簡正交、面心正交、底心正交、體心正交；簡單斜、底心單斜；簡三斜共14種空間點陣形式。晶系只是反映晶胞的對稱性，而空間點陣形式（又稱布拉菲格子）則在晶系的基礎上進一步指出原子在晶胞中的確切分布，立方晶系的三種晶胞如圖3-2所示。

半導體材料Ge、Si、GaAs、GaP、GaAsP等的點陣結構屬于立方晶系的面心立方結構。

3.1.2晶面與晶向

通過點陣中若干結點而成的一個平面，稱為點陣平面，在晶體中稱為晶面。如圖3-3中OA=2a，OB=2b，OC=3c，ABC即為晶面。

一個晶面通常可以用一種晶面指數來表示，晶面指數又稱為密勒（Miller）指數，決定方法如下：

（1）寫出該晶面與x-y-z-軸相交的長度（用a、b、c的倍數r、s、t表示），然后取其倒數。如圖3-3中的A、B、C面分別為。

（2）對其通分，取各個分數分母的最小公倍數作為分母。對ABC晶面則為。

（3）取通分后3個分數的分子，作為該晶面的指數，這樣ABC面的指數應為332。當泛指某一晶面的指數時一般用hkl來表示。

當晶面和一晶軸平行時，則可以認為與該軸在無窮遠處相交，而無窮大的倒數為0，所以晶面相應于這個軸的指數為0。例如，某晶面與y軸平行，與x軸和y軸都相交于一個單位長度處，則該晶面指數為101。

如晶面與某一軸的負方向相交，則與相應的指數上加一負號來表示，如- - -等。點陣中平行于h、k、l的一族晶面用（hkl）表示，如（101）表示一族晶面。如果有若干個晶面族可以通過對稱動作重復出現的等同晶面，則它們的晶面間距和晶面上質點的分布完全相同。如四方晶體晶胞的一個柱面通過4次對稱軸關系形成4個面，如圖3-4所示。其指數分別為，這幾個晶面構成一個晶族，用{hkl}表示。在立方晶系中{100}晶形包括- -六個晶面。

晶體點陣中任何一個穿過許多結點的直線方向稱為晶向，其指數用以下方法求出：

（1）先作一條平行于該晶向的直線，并通過晶胞原點。

（2）在該直線上任取一點，求出其在x-、y-、z-軸上的坐標。

（3）將這3個坐標值用同一數相乘或相除，化成最小的整數比u、v、w，則〔uvw〕為該晶向的指數。

例如，平行于晶向的直線上的一點，其坐標為，則晶向指數為〔463〕。坐標為負數則相應指數上加一個負號如〔4 6-3〕等。它實際上表示一族平行的晶向，而〈uvw〉則表示一組對稱性相同的晶向。

圖3-5表示立方晶體中幾個晶面及晶向。由于晶胞參數的關系在立方晶體中，某一晶面（hkl）與指數和它相同的晶向相互垂直，例如〔100〕方向垂直于（100）面，〔111〕方向垂直于（111）面；但在其他晶系的晶體中，這種關系不一定存在。

3.1.3閃鋅礦結構、金剛石結構和纖鋅礦結構

大多數Ⅲ-Ⅴ族化合物半導體晶體是閃鋅礦結構，而鍺、硅等的金剛石晶體結構則可以認為是閃鋅礦結構的一個特例。圖3-6是閃鋅礦結構。我們先看晶體中的Ⅲ族原子（以白球表示），它們構成一個面心立方的布拉菲格子，a0是晶胞的邊長，就是晶格常數。圖中還畫出了此晶胞原子周圍的Ⅴ族原子（以黑球表示），實際上Ⅴ族原子也構成一個面心立方的布拉菲格子，所以，閃鋅礦結構的晶胞是由沿晶胞的對角線方向，相距對角線長度的兩種不同原子的面心立方布拉菲格子相套而成的。布拉菲格子的每個原子及其周圍的情況應是相同的，所以閃鋅礦結構并不是布拉菲格子，而是復式結構，又稱復式格子。

金剛石結構就是指金剛石的晶體結構。硅、鍺晶體也是這種結構，如果我們把圖3-6中的黑球也看做白球，這就是一個金剛石結構。顯然，它也是兩種面心立方格子相套而成的，差別只是閃鋅礦結構的兩種面心立方格子分屬兩類不同的原子，而金剛石結構中的兩種面心立方格子則屬于同一類型的原子，如碳、硅、鍺等。因此，從這個意義上講，金剛石結構可以認為是閃鋅礦結構的一個特例。進一步分析金剛石結構，發現雖然原子相同，每個碳原子和周圍4個原子共價鍵合，一個碳原子在正四面體中心，另外4個同它共價鍵結合的碳原子在正四面體的頂角上，在中心的碳原子和頂角上的每個碳原子共有兩個價電子。棒狀線即代表共價鍵。可以想象，在正四面體中心的碳原子價鍵取向同頂角上的碳原子是不相同的。由于價鍵取向不同，這兩種碳原子的周圍情況也不相同，因此金剛石結構也是個復式格子。

GaN等部分Ⅲ-Ⅴ族晶體具有纖鋅礦結構，如圖3-7所示，在這種晶體結構中，各原子與其周圍等距離的4個異種原子相鍵合。半導體的晶體結構和晶格常數值列于表3-1中。

在Ⅲ-Ⅴ族晶體中，因為原子間的鍵具有離子性，所以各晶面的性質并不相同，例如在閃鋅礦結構的GaAs中，（110）面就具有容易解理的性質，由于在成鍵時電子云較多地集中在砷原子周圍的極性鍵，使砷鎵原子帶有一定程度的離子性。曾經指出，對于金剛石結構的硅、鍺晶體，（111）面之間有一最大面間距，因此（111）面是解理面。但對GaAs單晶來說，雖然（111）面間的面間距大于（110）面間的面間距，由于在（111）面的兩邊，一邊全是鎵原子，另一邊全為砷原子，由于兩者間的極化使（111）面間存在較強的庫侖引力。而（110）面是由相同數目的砷、鎵原子組成的，兩相鄰的（110）面之間除砷、鎵原子鍵合時的庫侖引力外，相同原子之間還存在一定的庫侖斥力。因此，其（110）面間更容易解理。砷化鎵中鎵、砷極化造成的離子性不太強，其（111）面還可有微弱的解理性能，而且總是在大的面間距之間解理。該晶面共有兩種，一種是在表面上只有Ga原子的晶面，稱鎵面、（111）面或（111）A面；另一種是在表面上只有砷原子的晶面，稱為砷面、（）面或（111）B面，如圖3-8所示。（111）面和（- - -）面在腐蝕速度、外延生長條件等物理和化學性質方面均不相同。

3.1.4缺陷及其對發光的影響

理想的晶體具有嚴格的周期性結構，而實際晶體又總是不完整的，這種不完整性就叫做缺陷。缺陷的存在可以影響晶體對雜質的溶解度、雜質擴散速度和雜質分布。因此，缺陷和材料的發光性能有密切的關系。

按照缺陷的幾何結構，可以分為下列幾種：

（1）點缺陷：如晶格空位、雜質原子、填隙原子等。

（2）線缺陷：如位錯。

（3）面缺陷：如晶粒間界、攣晶間界、層錯。

（4）體缺陷：如空洞、第二相夾雜物等。

下面介紹點缺陷和線缺陷及其對發光的影響。

（1）點缺陷：在化合物MnXm中，一部分原子M和X偏離正常位置形成本征點缺陷。基本類型是空位VM或VX（稱肖特基缺陷）。填隙原子M1和X1、錯位原子MX和XM。如果同時存在空位或填隙原子VM+M1或VX+X1，就形成所謂的弗蘭克爾缺陷。雜質原子W進入化合物MnXm中，形成替位缺陷WM、WX或雜質填隙缺陷W1。圖3-9所示就是化合物半導體中各種點缺陷的模型。各種點缺陷之間還可以相互作用，結合形成更復雜的絡合缺陷。

缺陷形成的定域能級可以成為輻射復合中心，即發光中心。結構缺陷型發光中心是由于晶格本身的結構缺陷，如空位、填隙原子等形成的。如ZnS中產生自激活藍色發射帶的自激活發光中心就是Zn+2空位陰極射線發光材料的ZnO，不加激活劑就能有綠色發光，其發光中心是過剩的Zn。另一類發光中心叫雜質缺陷型發光中心，這種發光中心是激活劑離子或者激活劑離子和其他缺陷組成的締合缺陷。如在ZnS、Mn發光體中，發光中心是處在Zn離子位置上的替位離子Mn+2，產生橙黃色發射。稀土離子在發光體中形成的發光中心也屬于這一類。

結構缺陷也可以形成非輻射復合中心，如在P-GaAs中鎵空位形成的非輻射復合中心俘獲電子后，能量不是以光子的形式放出，而是轉化為熱，它的濃度增大時，光致發光強度減弱。在N-GaP中，Ga空位這一非輻射復合中心也使綠色發光效率下降。

在晶格中，一方面按上述結構可產生各種缺陷，另一方面也可按上述結構的相反方向使缺陷相互復合而消滅。在熱平衡條件下，這些缺陷的產生和消滅之間的平衡可用反應式表示，例如，在砷化鎵中的這些反應式為：

在上面各平衡反應式中，δ?1。

對這些平衡反應可應用質量作用定律，從而得到各種點缺陷的濃度之間的相互聯系，即：

K（T）、K′（T）、K″（T）和K?（T）都是溫度的函數，即上面各反應的平衡常數。

上面討論了形成簡單缺陷的情況。各種簡單缺陷還可以通過相互間的引力而結合成各種缺陷的組合，例如由兩個簡單缺陷構成的缺陷對（VAsAsi）、（VGaGai）、（VAsVGa）、（AsGaGaAs），以及可能有的更復雜的情況。與簡單缺陷之間存在平衡關系一樣，簡單缺陷和缺陷組合之間也存在平衡關系。因此，當晶體處于熱平衡時，各種點缺陷，包括簡單缺陷以及它們的組合，都應有一定的平衡濃度。

在實際晶體中，由于各種缺陷形成時所需要的能量不同，它們的濃度相互間會有很大的差別，以致常常僅一種或幾種是主要的，其余的可以忽略。

對于GaAs來說，一般認為在上述的各種缺陷中VAs、VGa是比較重要的，那么 VAs、VGa對GaAs導電的影響如何呢？它們起施主還是受主作用呢？前面曾經指出，GaAs中的As、Ga原子也帶有一定程度的離子性，其中As原子附近電子云密度較大，相對帶負電荷。因此，在GaAs中許多人都采用VAs為施主、VGa為受主的觀點來解釋各種實驗結果，也有人實驗估計VGa的能級位置為+0.19～0.21eV。

對于化合物半導體，其組成應具有一定的化學計量比關系，例如在砷化鎵中，砷、鎵原子間的化學計量比是1∶1。但在實際晶體中，都或多或少地偏離嚴格的化學計量比關系，晶體偏離化學計量比的結果也以晶體缺陷的形式表現出來，例如，在砷化鎵中，如果砷鎵原子數量之比NGa/NAs＞1，則多余的鎵原子可能在晶體中成為填隙原子Gai，也可能表現為相應數量的砷空位VAs或代位原子GaAs。因此，對化學計量比的偏離與晶體中的點缺陷直接有關。晶體偏離化學計量比不會改變式（3-5）、式（3-6）、式（3-7）、式（3-8）以及其他有關的平衡關系式，但會使有關的各種平衡改變原來的平衡位置，從而影響晶體中某些缺陷的平衡濃度。

那么，晶體中偏離化學計量比的程度是由什么因素決定的呢？實踐表明，在晶體生長時晶體所處的氣氛條件是一個重要的因素。在從熔體中生長砷化鎵單晶時，砷壓對晶體組成有很大影響。若一個砷原子從氣相進入晶格而在晶格中相應地產生一個空位VGa，則可用反應式表示為：

式中

δ?1

反應式（3-9）按質量作用定律應有：

式中，K是平衡常數，是溫度的函數；PAs4是砷壓，As4是砷在氣相中高溫平衡時的主要形態。

由式（3-10）可見，在一定溫度下，砷壓一定時將有一定的缺陷平衡濃度。顯然，砷壓增高不僅使VGa的濃度增大，也應使晶體中的Asi和AsGa的濃度增加。在從熔體中生長砷化鎵單晶時為了防止砷化鎵高溫解離和較易成晶，一般都保持略高于解離壓力的砷壓，因此，生長出來的晶體大都是富砷的。

當從鎵溶液中進行砷化鎵的液相外延時，晶體生長顯然是在富鎵條件之下進行的。富鎵條件使生長晶體中的砷空位VAs相應增加，以致通常的污染雜質硅代砷位而成受主的可能性增大，因此不摻雜液相外延，甚至可得到P型的砷化鎵材料。

至于氣相外延的砷化鎵材料，其偏離化學計量比的情況則由外延過程中的氣相組成和相應的各化學平衡反應決定。

除了晶體生長時的氣氛條件是晶體偏離化學計量比的重要因素外，將已生長的晶體在一定氣氛條件下進行長時間的高溫熱處理，也可能改變晶體內原有的化學計量比關系。

（2）線缺陷（位錯）：位錯是由于在各種引力作用下晶面間的滑移造成的，位錯線就是已滑移區與未滑移區的分界線。按照滑移性質的不同，位錯可分為三類：①滑移方向和位錯線垂直的稱棱位錯（又稱刃位錯），如圖3-10（a）所示。②滑移方向和位錯成平行的稱螺旋位錯，這種位錯不存在多余的半晶面，在位錯線上，晶體原子呈螺旋狀分布，是由于在圓周方向的滑移產生的，如圖3-10（b）所示。③位錯線與滑移方向既不平行，也不垂直，稱復合錯位，實際情況以后者為多。

位錯中對材料性能影響最大的是棱位錯。位錯線這種“管道”，雜質易于從中擴散，使擴散結前沿不平整，使反向擊穿電壓降低或出現二次擊穿，甚至造成結穿通、短路等。其次，位錯線附近應力集中，易于被腐蝕成坑并淀積雜質，使漏電增加。同時，位錯還會在禁帶中提供能級，成為非輻射復合中心，從而降低發光效率。位錯引起的懸掛鍵可以接受電子而成為受主，會改變材料的電阻率。