二、玻璃包裝材料

玻璃陶瓷包裝容器是很常用的包裝容器之一。盡管它們有易碎、易損、質量過大等缺點，但由于其固有的特點，今天仍然是重要的包裝容器，特別是在食品、飲料的包裝方面需求量還在繼續上升。

玻璃與陶瓷包裝容器的造型多呈瓶、罐狀，其造型的多變性是任何包裝容器所不及的。同時，用玻璃與陶瓷容器包裝的食品、飲料，常常作為禮品饋贈親友，因而玻璃與陶瓷包裝容器要求充分注意美化與裝飾。玻璃的化學成分基本上是二氧化硅（SiO2）和各種金屬氧化物，SiO2在玻璃中形成硅氧四面體的結構網，即為玻璃的骨架，使玻璃具有一定的機械強度、耐熱性和良好的透明性、穩定性等。金屬氧化物包括氧化鈉、氧化鈣、氧化鋁、氧化硼、氧化鋇、氧化鉻和氧化鎳等。這些金屬氧化物與氧化硅按一定配比，經過高溫熔融、冷卻形成固定物質。

（一）玻璃的分類及結構

玻璃是已知的最古老的材料之一。大約在4500年以前，在美索不達米亞已經發明了玻璃制造技術，主要是制作玻璃珠等裝飾品。公元前1500年，埃及人首先用“砂芯”法制造出玻璃容器，這是歷史上發現最早的玻璃包裝材料。公元前1世紀，敘利亞出現了玻璃吹制技術。公元3世紀，羅馬人從敘利亞和埃及移民那里學會了生產玻璃的技術，并建立了龐大的玻璃制造中心和玻璃工廠，在日常的生活用品和建筑中已有相當多的玻璃制品。12～15世紀，玻璃制造中心在威尼斯。17～18世紀，蒸汽機問世，機械工業和化學工業有了很大發展，特別是發明了以食鹽為原料制造純堿的技術。這些對玻璃工業的發展起了很大的促進作用。19世紀中葉，蓄熱空池爐用于玻璃熔制并發明了半機械化成型方法。1905年，歐文斯真空吸料全自動制瓶機研制成功，1915年，滴料供料機問世，使玻璃包裝工業進入了一個迅猛發展的時期。1925年，出現了行列式制瓶機，用吹一吹法生產小口瓶；1940年，用壓一吹法制造大口瓶，之后，行列式制瓶機不斷改進。進入20世紀，玻璃工業已達到了機械化和自動化的程度。現在，計算機已廣泛用于玻璃生產線的自動控制。我國西周時代（公元前8世紀），已有了玻璃飾物，其化學組成中含有大量的氧化鉛和氧化鋇，與在埃及發現的古代玻璃迥然不同。后來，由國外傳入了玻璃吹制技術，有了現代的玻璃制造業。

在人類的生活、生產、文化和科學技術各方面，玻璃材料曾經并繼續起著重要作用。由于玻璃包裝材料的優異特性，它是食品工業、化學工業、醫藥衛生等行業的常用包裝材料。平板玻璃也是重要的建筑材料。玻璃材料與容器的生產在國民經濟中占有非常重要的地位。

1.玻璃的定義

玻璃一詞有兩種含義：一是作為一種材料和制品；二是指物質的一種物理化學狀態。廣義的玻璃包括無機物和有機物兩大類，傳統的玻璃是指無機玻璃。

ASTm（美國材料試驗學會）把玻璃定義為：玻璃是熔融體冷卻為固體后的，不結晶的無機產物。前蘇聯科學院名詞術語委員會的定義為：由過冷熔體制得的無定形物體，無論其化學成分如何，冷凝范圍多大，統稱為玻璃。我國《硅酸鹽辭典》對玻璃的定義是：介于晶態和液態之間的一種特殊狀態，由熔融體過冷而得，其內能和構形熵高于相應的晶態，其結構為短程有序和長程有序。

2.玻璃的分類

無機玻璃的種類很多，根據組成可分為元素玻璃、氧化物玻璃、鹵化物玻璃、硫屬玻璃等。工業生產的商品玻璃主要是氧化物玻璃，它們由各種氧化物組成。

氧化物玻璃的組成主要有SiO2，B2O3，P2O5，Al2O3，Li2O，Na2O，K2O，CaO，SrO，BaO，MgO，BeO，ZnO，PbO，TiO2，ZrO等。其中，SiO2，B2O3，P2O5等可以單獨形成玻璃，它們叫做玻璃形成體氧化物；而堿金屬和堿土金屬氧化物本身不能單獨形成玻璃，但可以改變玻璃的性質，它們叫做改變體氧化物；介于二者之間的氧化物，如Al2O3、ZnO等，在一定條件下可以成為玻璃形成體的氧化物，叫做中間體氧化物。

根據玻璃形成體氧化物的不同，可以把玻璃分為硅酸鹽玻璃、硼酸鹽玻璃、磷酸鹽玻璃和鋁酸鹽玻璃等。由兩種以上玻璃形成體氧化物組成的玻璃，則以其含量多少來命名。例如，由SiO2和B2O3兩種氧化物組成的玻璃，當SiO2含量比B2O3多時，叫做硼硅酸鹽玻璃；在SiO2、B2O3、Al2O3作玻璃形成體構成的玻璃中，如果氧化物含量SiO2＞B2O3＞Al2O3叫做鋁硼硅酸鹽玻璃；假如Al2O3的含量多于B2O3而少于SiO2時，則叫做硼鋁硅酸鹽玻璃。在分類時，也可將一價和二價金屬氧化物包括在內，如鈉—鈣—硅玻璃（Na2O—CaO—SiO2系），鈉—鈣—鎂—鋁—硅玻璃（Na2O—CaO—MgO—Al2O3—SiO2系）等。還可根據用途把玻璃分為平板玻璃、瓶罐玻璃、器皿玻璃、醫藥玻璃、光學玻璃、電真空玻璃、乳濁玻璃、有色玻璃、玻璃纖維等。玻璃包裝材料主要為鈉—鈣—硅玻璃系統，包括瓶罐、器皿、醫藥、乳濁玻璃等。

3.玻璃的結構

（1）晶體與玻璃。固態物質的原子和分子通過化學鍵及分子間的作用力結合在一起時，通常有兩種不同的結構狀態：晶體與玻璃。晶體結構中的原子、離子或分子的空間排列是規則有序的，不論從幾個原子間距的微觀尺度，還是從長距離的宏觀尺度來觀察，晶體可以由構成大的最小結構單元（晶胞）重復周期性排列得到。玻璃的結構與晶體不同，雖然從幾個原子間距的微觀尺度來看，原子的排列也有規則，但從較長的距離觀察時，原子排列沒有可重復的周期性。人們通常把玻璃的這種結構特點叫做短程有序，長程無序。

晶體與玻璃的不同結構特點決定了它們有許多不同的性質。晶體與玻璃比容隨溫度的變化呈現完全不同的規律性：晶體比容隨溫度的變化在熔點Tm處突然下降即出現了不連續性。在熔點以上，晶體以液態形式存在，在熔點以下為晶態。而玻璃沒有確定的熔點，比容隨溫度連續變化到轉變溫度Tg，然后，曲線出現彎折，但變化仍然是連續的。在玻璃轉變溫度之上，玻璃以過冷熔體的狀態存在，在轉變溫度以下為玻璃態。晶體與玻璃比容隨溫度變化的不同規律是由它們不同的結構特點決定的。其他的性能，如黏度隨溫度的變化、導熱性、X光衍射、透明性、脆性、加工性能等，玻璃與晶體也都有不同的規律。

（2）玻璃的結構。

①石英晶體與石英玻璃的結構。為了說明普通玻璃的結構，我們先來看組成單一，結構最簡單的石英玻璃。石英是由二氧化硅組成的，它以兩種結構狀態，晶體與玻璃，存在于自然界。從幾個原子間距的近距離觀察，石英晶體與石英玻璃的基本結構單元都是由硅氧四面體[SiO4]構成的，即每個硅原子被4個氧原子包圍組成四面體，各四面體之間通過項角相連接，形成向3度空間發展的網絡結構。因而在石英玻璃和普通玻璃中，SiO2又叫做網絡形成體氧化物。在網絡中，每個氧原子通過化學鍵與2個硅原子相連，形成（≡Si—O—Si≡）結構，以平衡硅氧所帶的電荷。這些氧原子稱為“橋氧”。由圖可見，石英晶體中的硅氧排列得非常規則有序，即不論從“短程”還是從“長程”來看，都有很好的重復性和周期性。而在石英玻璃中，硅氧排列的規律性只在幾個原子間距的“短程”內保持著，從較大的范圍看，沒有可重復的周期性，是短程有序，長程無序。

②Na2O—CaO—SiO2系玻璃的結構。鈉鈣玻璃的結構可以看成是向石英玻璃的網絡中引入Na2O、CaO等氧化物而形成的。由于在結構中引入了金屬氧化物，改變了石英玻璃中單一的化學組成和Si/O的比例，使原來互相連接的[SiO4]四面體網絡斷裂，“橋氧”變為“非橋氧”，只與1個硅離子相連，引入的Na+、Ca2+離子在非橋氧附近，處于斷裂網絡形成的空隙中，以平衡氧離子的負電荷。因而玻璃中的一價、二價金屬氧化物又叫做網絡外體氧化物或者叫做改變體氧化物，因為它們的引入改變了玻璃的性質。