與此同時，凱庫勒的結構式有助于解釋這些復雜的有機化合物的內部構造，它們中的某些具有雙鍵和三鍵構造，凱庫勒就用兩重波折號和三重波折號表示。異構體具有同樣的原子和同樣的比例，但聯結方式不同。例如，普通乙醇可以用圖1表示，而具有相同數目氫、碳和氧原子的二甲醚則可以用圖2表示。

圖1普通乙醇的結構圖2二甲醚的結構

1858年凱庫勒指出，碳原子相互間可以直接連接（不像大多數其他原子），形成復雜的長鏈。他解釋說，因為碳原子是四價的，它正好可以與四個其他原子化合。他還搞清楚，通過研究反應產物，可以確定一個有機分子的分子結構。

1861年，凱庫勒出版了《有機化學》教科書的第一卷。在書中，他用簡單明了的作法終止了長期以來糾纏不清的爭論。他定義有機分子為含碳分子，無機分子為不含碳分子，根本不涉及它是否有生命或曾經有生命。這對有機分子含有某種莫名的、不可定義的“活力”論觀念是一種沉重打擊，并為審視有機化學領域提供了有用的新方法。

抓住環狀

有機化學還有一個問題沒有解決。沒有人能夠解釋苯（C6H6）的結構，這是1825年法拉第發現的煤焦油產物。當然，即使不知道苯的結構，珀金（William Perkin，1838—1907）和其他致力于染料合成的研究者仍然作出了進展。但是，沒有人能夠解釋這些原子為什么能夠互相結合在一起，正像普通分子的結合方式一樣。

1865年的一天，凱庫勒夢見了環的結構，他后來這樣寫道：

“我正坐著，在寫我的教科書，但工作沒有進展，我理不出個頭緒。我轉過椅子朝向爐火，開始打起瞌睡。原子又一次在我的眼前跳躍。這一次背景上出現的是大量更小的組合。我那心靈的眼睛由于反復觀看這類東西，現在可以分辨更大、更復雜的結構：長長地排成一列，有時擠在一起，纏繞和扭曲成蛇形運動。看！那是什么？有一條蛇咬住了自己的尾巴，在我眼前快速旋轉。仿佛是被一陣靈感驚醒，就在這個晚上，我形成了這一假說。”

凱庫勒發現的正是我們今天所謂的苯環，一種由碳和氫組成的分子結構，它不是敞開的鏈條，而是封閉的六角形，單鍵和雙鍵交替快速轉換。

凱庫勒的苯環荷蘭化學家范托夫（Jacobus Van"t Hoff，1852—1911），把凱庫勒的許多結構性想法轉變成三維模型，從而可以澄清許多有機化學概念，其中包括比奧和巴斯德研究的異構體之謎。凱庫勒的結構見解使有機化學走出世紀之初那種難以置信的混亂，盡管從那以后，又有許多理論上的改進，但是他的思想仍然指引著化學家的合成研究，并且提供一個模型，使有機分子更為形象化，從而對化學反應作出預言。

對于化學來說，19世紀是豐產的年代。有兩個重要的新工具——電學和光譜學，使化學家獲得了新方法來處理和觀察物質，從而使這門學科大大改觀，其情形就如同望遠鏡用在天文學和顯微鏡用在生物學一樣。已知的元素數目幾乎翻了一番。門捷列夫的周期表使這些元素各歸其類，并且為未來在19世紀和20世紀之交以及20世紀初化學和物理學的大突破提供必要的基礎。有機化學的誕生給應用化學打開了巨大工業潛力，其中包括新染料和新材料的發明。

最重要的是，原子論的誕生（或者寧可說是再生），使得道爾頓、阿伏伽德羅以及他們的追隨者不僅認識到氣體的特性，還開始把握了化學的規律——物質是怎樣進行化學反應，又是怎樣相互結合的。

當然，在道爾頓提出原子論之前，或者甚至到19世紀末，并不是每個人都能認同原子論。具有高度影響的物理學家馬赫（Ernst Mach，1838—1916）直到去世時還在反對原子論。他說，觀察到兩份氫氣跟一份氧氣結合形成了水蒸氣是一回事；假設兩個看不見的氫原子跟一個看不見的氧原子結合形成一個也看不見的水分子，則完全是另一回事。但是大多數科學家還是承認，原子論至少提供了一個極好的模型，通過以符號代表原子和它們之間的相互作用，可以使討論變得更清晰。

原子論還打開了通向這個世紀一個偉大的關鍵性發現的道路：對熱的本質和熱力學的理解——幾個世紀以來這個領域一直籠罩在神秘的烏云下面。

不滅的能量

蒸汽和電，這是兩股偉大的力量，推動了19世紀的車輪，振奮了19世紀的人心。就從19世紀開始，所有工業都受到瓦特的蒸汽機的影響，它還激發了人們對能量的理論研究。到了19世紀中葉，運輸也得到了改造，英國所有主要港口都已由蒸汽鐵路連接起來，北美大陸十字交叉的鐵路網有近30000英里的鐵軌。到了19世紀末，電已經開始照亮世界，并且提供工業生產動力。

科學家們深入到這兩大能源的核心之處，從而找到了一條通往自然奧秘的珍貴路徑，借助于它，西歐、不列顛群島、北美以及整個世界的工業發展面貌煥然一新。關鍵在于，正如布萊克及瓦特在上一世紀所發現的那樣，要理解熱及其本質和行為，最重要的是，理解熱力學——研究熱能怎樣轉變為其他形式的能量，其他形式的能量又是怎樣轉變為熱能。

早期工作

對于18世紀大多數化學家和物理學家來說，熱是一種看不見的“不可稱量的”（即沒有重量的）流體，叫做“熱質”。當冰融解時，失去熱質；當水結冰時，得到熱質。水和熱之間發生的是某種化學反應。這一理論有時也叫做熱的物質論，用來解釋某些現象似乎很有效：把一個熱的物體放在冷的物體旁邊，熱似乎從一個物體流向另一個物體，就好像是流體一樣。還有，物質加熱時會膨脹，就好像有流體進入一樣。熱質似乎是明擺著的事情，所以很少有科學家認為有理由去質疑它。

但出生于美國的巴伐利亞選帝侯倫福德伯爵就是一個例外。1800年左右，他還在年青一代的英國科學家中選拔了新秀——其中包括戴維和楊。倫福德如此推測，用鈍工具給炮筒鉆孔應該比用銳工具鉆孔產生更少的熱（釋放更少的熱質）；用銳工具應該釋放更多的熱質，因為它們切削材料更為有效。但事實正好相反。為了解釋這一點，倫福德認為，熱必定是一種運動，但這個思想不是一下子就能被人們接受。

然而隨著19世紀的來到，道爾頓的原子論開始使這一思想變得可信，這就是，在一個充滿氣體的氣球中，或者在一桶水中，或者在一塊冰中，都有看不見的微小粒子在振動——振動得快，就表現為熱；振動得慢，就表現為冷。

沿著這一思路就有了熱動說，最早是由伯努利（Daniel Bernoulli，1700—1782）在1738年提出的，但是當時對原子和分子這樣的概念尚未認真考慮。在道爾頓之后，也有少數其他的人試圖提出這一理論，但他們都不太知名，也沒有得到更多關注。

與此同時，法國科學家正在琢磨瓦特蒸汽機的理論基礎。瓦特是一個工程師，他的英國朋友都是實干家，許多人都是自學成才。而法國，因為有巴黎的綜合理工學校，因而法國人更擅長理論科學，偏愛熱質說。傅立葉（Jean-Baptiste-Joseph Fourier，1768—1830）是一位對數學物理學帶來強烈影響的物理學家，他在1822年發表論文《熱的解析理論》，提出一種數學分析的新方法，首次清晰地闡述了科學方程必須具有一套自己的單位——這一思想被稱為“傅立葉理論”。他還考察了通過固體的熱流和笛卡兒提出的量綱理論。但是傅立葉對與熱有關的機械力不感興趣，實際上，他認為“動力理論”和“自然哲學”屬于兩個互不相關的不同領域。

與此同時，在德國，熱動說正在逐漸奠定基礎。化學家李比希的學生莫爾（FriedriehMohr，1806—1879）在1837年寫道：

“除了已知的54個化學元素以外，在自然界里還存在一種媒介，叫做力；它在合適的條件下可以表現出運動、凝聚、電、光、節奏和磁……因此熱并不是一種特殊的物質，而是物體最小粒子的振蕩運動。”

所有這些思想都圍繞著一個尚未得到充分證實的中心思想。正是一位名為焦耳（James Prescott Joule，1818—1889）的執著實驗家為這一概念給出了定量數值。

焦耳的測量

焦耳著迷于對熱的研究，他測量了每件東西的熱。甚至在度蜜月時，他也不忘測量他和新婚夫人游覽的瀑布頂上的溫度，焦耳并與瀑布底部的溫度相比較。

焦耳在1847年完成的經典實驗中，先是測量一桶水的溫度，然后把帶翼的輪子放進水中。再讓翼輪轉動很長的時間，使水的溫度逐漸升高。焦耳測量了翼輪所做的功和水溫的升高，從而算出多少機械能產生多少熱，如今這個值被稱為“熱功當量”。焦耳用了十年甚至更多的時間，測量了他能想到的各種過程所產生的熱——包括機械的、電的、磁的——以及他能想到的各種媒介。

在焦耳之前還有其他人也試圖獲得熱功當量的數值。倫福德做過，但數值偏高。邁爾（Julius RobertMayer，1814—1878）也計算過，但沒有焦耳的準確。焦耳是當時做得最好的一位，而且他附有大量實驗數據。為了對他表示敬意，功或者能量的一個單位叫做焦耳。

焦耳的工作直接導致了對熱力學第一定律的承認，這是一條基本原理，因此，他也被看做是這一定律的提出者之一。

第一定律

于是，在拉瓦錫的物質不滅原理之外，1847年，亥姆霍茲（Hermann von Helmhohz，1821—1894）又增加了一條補充定律：“自然作為一個整體，擁有的能量不可能增加，也不會減少。”宇宙中的能量正如同物質一樣，既不能創生，也不能破壞，能量也是如此（邁爾曾于1842年提出過能量守恒概念，要早于焦耳或亥姆霍茲的工作，但它所獲得的證據支持不如亥姆霍茲）。

這一思想就叫做熱力學第一定律，有時可簡單歸納為：“無不能生有”，或者用另外一句話來說，不能以少獲多。也就是說：

亥姆霍茲是能量守恒原理的奠基人之一，他也因對眼科學、解剖學和生理學的貢獻而各大名熱能輸入=有用能+廢能

正如布萊克和瓦特所見，熱機（瓦特的蒸汽機是第一個成功的例子）可以把氣體中儲存的熱能轉變為渦輪和活塞中的動能。也就是說，由于加熱后氣體膨脹，儲存在蒸汽中的熱能可以轉變為運動。這個系統中最初的能量來源是燃料——木材或者煤炭——中的化學勢能，用它產生了蒸汽。

在物理科學的歷史中，熱力學第一定律是最具革命性的思想之一。正如科學史家克朗比（Alistair Cameron Crombie，1915—1996）所說：“它的含義和它提出的問題，主宰了從法拉第和麥克斯韋的電磁學研究到1900年普朗克引入量子理論這段時期里的物理學。”隨著20世紀愛因斯坦物理學的出現，將會證明，能量和物質概念需要放到一起來考慮，顯而易見的是，能量有時可以轉變為物質，物質也可以轉變為能量。

正如麥克斯韋在對亥姆霍茲的頌詞中所寫：

“要評價亥姆霍茲《論力的守恒》這篇論文的科學價值，我們必須追問熱力學和近代物理學其他領域最偉大發現的發現者們，這篇論文他們讀過多少遍，在他們的研究生涯中，他們多少次感受到，亥姆霍茲有分量的敘述作用于他們的心頭，就像是不可阻擋的驅動力。”

在他的晚年，亥姆霍茲成了量子理論的創建者普朗克（Max Planck，1858—1947）的導師，通過普朗克，亥姆霍茲的影響在20世紀還將進一步延伸。

第二定律

不同于傅立葉，法國工程師卡諾（Nicolas-Léonard Sadi Carnot，1796—1832）的研究方法更為實際，他把蒸汽機與水輪聯系在一起——這一類推有些問題——起初他提出的是這一想法：蒸汽機鍋爐釋放的克勞修斯熱量等于更低溫度下冷凝器獲得的熱量。也就是說，沒有熱量損失。雖然事實并不是這樣，但是卡諾在火發出的熱、蒸汽的壓強和機器的機械運動之間建立了重要聯系。他認識到，一臺蒸汽機的能量輸出取決于鍋爐的高溫和冷凝器的低溫之差以及流經兩者的熱量。他猜測，宇宙的總能量是常數，能量只是從一種形式轉變為另一種形式。遺憾的是，卡諾在36歲時死于霍亂，沒有機會進一步發展他的思想。他的思想于1824年在他唯一的著作《論火的動力》（On the Motive Power of Fire）中發表，對后人產生相當深遠的影響。

德國物理學家克勞修斯（Rudolf Clausius，1822—1888）不是實驗家，他的杰出天賦表現為善于對其他科學家的結果作出解釋和進行數學分析。1850年，克勞修斯得出結論，熱不能自己從一個物體傳給溫度更高的另一個物體。這一陳述后來就叫做熱力學第二定律，被認為是19世紀物理學另一項重大發現。

愛爾蘭出生的湯姆生（William Thomson，1824—1907），后來在蘇格蘭以拉格斯的開爾文勛爵聞名，這兩個稱呼常常并用。他綜合了卡諾和焦耳的思想，在1851年發表論文，論述熱轉變為機械功的可逆性，從而對熱的動力學理論也作出了貢獻。這是熱力學第二定律的另一種表達方式。由于這一貢獻，與克勞修斯一起，他也被認為是這一原理的發現者之一。

熱力學第二定律可以簡單說成是：不能打破平衡。假設有一位潛水員站在深水池旁，此時潛水員具有重力勢能，當他或她跳下去時，能量轉變為動能，當潛水員撞擊水面時，動能又轉變為水的熱能。但這個過程不能自發地逆轉（至少一般不能），能量轉變有特定的方向。盡管有可能看到潛水員又返回到水池邊，但那是因為用上了某種跳簧或者彈簧或者起重機。要么潛水員搭乘沙灘車才能返回。或者，再舉一個例子，熱湯可以自發地變冷，但是冷湯卻不能變熱，除非從外部熱源加熱。

另一種表述熱力學第二定律的方式是：在一個密閉的系統中——沒有外部能源——熵總是趨向于增加。熵是一個系統無序性的度量：越是無序，熵越高。另外，因為熵總是趨向于增加，熱能不會從更冷的地方流向更熱的地方（分子和原子在更冷的固體中要比在更熱的液體和氣體中更為有序），因此一般說來，自然過程總是趨向于更大的無序。

在某種程度上這意味著，沒有來自太陽的能量，地球很快就會衰竭。最后太陽，甚至可能整個宇宙，會耗盡可用能源而滅亡。或者，換句話說，不管你本周把房間整理得多干凈，下周你仍然需要重新整理。

氣體運動論