1.3　維里型狀態方程

維里型狀態方程是摩爾體積倒數的無限冪級數項，該方程代表真實流體與理想流體的偏離，是由Thiesen在1885年首先提出來的，見式（1-18）：

　　（1-18）

式（1-18）是關于理想氣體體積倒數的麥克勞林級數，等號右邊的每一項是前面各項和的修正。按照1901年Kamerlingh Onnes的建議，系數B、C、D等被稱為維里系數，B是第二維里系數，C是第三維里系數，以此類推。從統計學來講，系數與分子間力有關，如第二維里系數代表兩個分子間的相互作用，第三維里系數代表3個分子間的相互作用。對于純流體，維里系數僅僅是溫度的函數。

1969年，Mason和Spurling提出了25℃下氬氣的收斂級數，如表 1-1 所示，該表清楚地顯示了在此超臨界溫度下，在1個大氣壓下第二維里系數可以忽略，在 10 個大氣壓下第三維里系數可以忽略，在 100 個大氣壓下第三維里系數不可忽略，在 1000 個大氣壓下第三維里系數的貢獻比第二維里系數的要大，這表明該級數收斂慢，甚至不收斂。

表1-1　25℃下氬氣的收斂級數

1.3.1　維里系數

1980 年，Dymond 和 Smith 用實驗數據編制了第二維里系數和第三維里系數，第二維里系數尤其重要，為混合物狀態方程的混合規則公式奠定了基礎。在式（1-18）中，當 V 增大時，第三維里系數和更高維里系數比第二維里系數更快減小為0，此時，第二維里系數可以表示為式（1-19）：

　　（1-19）

同樣可以得到第三維里系數和第四維里系數，見式（1-20）、式（1-21）：

　　（1-20）

　　（1-21）

當V接近無窮大時，p接近0，T為常數，式（1-19）可以轉化為式（1-22）：

　　（1-22）

由式（1-22）可以看出第二維里系數可以通過p、V、T數據作圖獲得，Z為函數，p為自變量，斜率逐漸變為0。同樣，根據玻意耳溫度的定義，，顯而易見，第二維里系數在玻意耳溫度為 0℃時為 0。各種流體的等溫線以及此種類型的數據，被用來發展第二維里系數的關聯式。Tsonopoulos（1974年）、Hayden和O'Connell（1975 年）提出的關聯式應用十分廣泛。Tsonopoulos改善了Pitzer和Curl在1957年提出的非極性流體關聯式，Hayden-O'Connell關聯式更為復雜，包括偶極矩和回轉半徑，多應用于各種流體。Tsonopoulos關聯式見式（1-23）：

　　（1-23）

式中：

　　（1-24）

1987年，Smith和van Ness提出了更為簡單的表達式，其中，第三維里系數的表達式是由Zeller在1970年提出的，1983年，Orbey和Vera對其進行了修正，見式（1-25）：

　　（1-25）

式中：

　　（1-26）

1.3.2　各種維里型狀態方程

從發展史來說，1901年，Kamerlingh Onnes使用了有限項維里型狀態方程來描述阿馬加（Amagat）定律的p、V、T數據，但是，他使用的維里型狀態方程舍去了第八項后面的項，并且舍去了第三項以后的奇數次冪項來擬合方程，見式（1-27）：

　　（1-27）

這一方程不再具有維里系數的理論意義，但是簡化了曲線擬合參數。特別地，的值將會隨著方程中項數的增減而改變，但是真實第二維里系數不會被其他項所影響。Kamerlingh Onnes為了將維里系數用于對比態原理，使用對比壓力（pr = p/pc）、對比溫度（Tr = T/Tc）、理想對比體積（Vr = Vpc/(RTc)）這些對比態形式表示這一方程。

1．BB狀態方程

1928年，Beattie和Bridgeman提出的舍項維里型狀態方程是一個令人滿意的定量描述真實氣體體積的狀態方程，見式（1-28）。這一方程被廣泛應用于表示氣體行為，直到被 BWR 狀態方程取代。

　　（1-28）

將式（1-28）表示為式（1-29）：

　　（1-29）

2．BWR狀態方程

1940年，Benedict、Webb、Rubin修改了BB狀態方程，進行甲烷、乙烷、丙烷和正丁烷p、V、T數據的擬合，以便計算高精度密度和其他導出性質，如焓、逸度、蒸氣壓、蒸發潛熱。兩年后，他們將該方程應用于這4種輕烴混合物，并在1951年將該方程擴展到正庚烷等8種烴類，見式（1-30）：

　　（1-30）

將維里型狀態方程擴展到無限序列可得到如下方程，見式（1-31）：

　　（1-31）

盡管BB狀態方程和BWR狀態方程的前3項維里系數相似，但是BWR狀態方程的更為精確，特別是在密相區。

不像 Onnes 或 BB 狀態方程都是舍項維里型狀態方程，由于 BWR 狀態方程包含一個指數項，這一指數項可以擴展為一個關于摩爾體積倒數的無限級數項，所以 BWR 狀態方程可以視為一個封閉形式的維里型狀態方程。通過表 1-1 可以推測，在密相區和臨界區指數項的貢獻非常大。

BWR狀態方程不僅可以用來表示p、V、T的關系，還可以用來計算氣液平衡的k值。

隨著BWR狀態方程在工程應用中獲得廣泛接受，其在低溫、高密度、臨界區和混合物應用中的缺點被發現，方程中常數的專一性和不可獲得性也是重要的限制。為了消除這些缺點，許多改進和普適化的BWR狀態方程被提出。

原始的BWR狀態方程中常數多數是由p、V、T數據確定的，不能給出一個令人滿意的代表低于正常沸點的蒸氣壓，為了改善這一點，許多人提出了修改方程中的溫度依賴項。1952年，Bloomer和Rao在BWR狀態方程第一溫度函數中增加了另外一項即D/T 4，來擬合氮氣的數據。1960年，Motard和Organick為氫氣添加了關于溫度的b和γ函數。1966年Barner和Schreiner，1969年Orye，1971年Starling分別獨立構造了關于溫度C0的函數，來改善方程在低于正常沸點時的性能。接下來將會討論其他研究者向溫度函數增加附加項來改善包括低溫區在內的整個方程的精度。

有兩種不同的方法用來改變BWR狀態方程在高密度和臨界區的精度：一種方法是將pVT空間分為3 個或者 4 個區，然后分別確定每個區的方程常數；另一種方法是增加額外的溫度依賴項或/和體積依賴項來增加常數的數量。

1969年，Eubank和Fort將甲烷和乙烷的pVT空間分為4個區，并且確定了每個區的常數來修訂API調查項目的44個表格。他們隨后使用相同的方法處理其他烴類。這一分區方法早在1958年被Hirschfelder等人使用過。

許多改進的BWR狀態方程被提出來后，人們通過增加BWR狀態方程的項數來改善整個方程的精度，但是這樣也增加了常數的數量。1962年，Strobridge提出來一個改進，見式（1-32）：

　　（1-32）

這一 16 常數方程為以后的改進樹立了榜樣，包括Bender在1970年提出的20常數方程、Morsy在1970年提出的10常數方程、Starling在1971年提出的11常數方程、Jacobsen和Stewart在1973年提出的32常數方程、Lee和Kesler在1975年提出的12常數方程、Nishiumi和Saito在1975年提出的15常數方程、Schmidt和Wagner在 1985 年提出的 32 常數方程、Starling 等人在 1991 年提出的 53 常數方程（AGA 天然氣方程）。

如圖 1-1 所示，增加常數數量或項數通常會改善方程的精度（不同狀態方程中可調參數數量與擬合質量之間的關系，以氧氣為例），但是對于混合物來說并非經常這樣做。

圖1-1

最初的混合規則是由Benedict等人在1942年提出來的，見式（1-33），適用于輕烴混合物，但是不適用于含有非烴類的混合物，并且對于烴類混合物也需要做出一些改良。

　　（1-33）

1953年，Stotler和Benedict首次提出了使用交互系數mij，等同于(1?Kij)，將A0用式（1-34）表示：

　　（1-34）

這一混合規則在隨后的1969年被Orye用于烴類混合物，1972年Starling和Han將混合規則用于A、C、D、E這4個常數，這些將會在后面進行討論。

BWR 狀態方程的另一個缺點是，在混合物中，當給出不確定的實驗數據時，方程中的常數不能唯一確定，因此，可能存在多組常數，這取決于在回歸分析中使用的實驗數據和權重因子。實際上，不同的研究者對相同的純流體的常數進行了報道，盡管這些不同的常數在一般情況下符合純流體的行為，但是對于混合物都可能會給出不同的結果，尤其是當混合規則用于常數數量有較大不同的狀態方程計算混合物時候。可以通過對狀態方程的參數使用普適化形式來緩解這一問題。

1.3.3　普適化的狀態方程參數

1949年，Joffe首次對BWR狀態方程的參數進行了普適化，他按照1901年Kamerlingh Onnes的概念提出了對比形式的BWR狀態方程，如將對比壓力（pr = p/pc）表達成對比溫度（Tr = T/Tc）和理想對比體積（Vr = Vpc/RTc）的函數。通過這一方法，方程變為二參數（pr和Tr）對應態形式，但是并不十分精確。

1955年，Martin和Hou發展了另外一種形式的狀態方程，見式（1-35）：

　　（1-35）

他們報道了二氧化碳、水、苯、氮、硫化氫、丙烷的狀態方程的參數，使用溫度的指數函數作為參數替代 BWR 狀態方程中的多項式。1967 年，Martin 增加了兩個額外的指數項——exp(aV)和exp(2aV)，來改善方程對于氯二氟甲烷的精確度。

1969年，Vennix和Kobayashi使用另一種形式的維里型狀態方程來高精度擬合甲烷密度數據，并且他們使用Martin-Hou形式的溫度函數來表示等溫線，這一25常數方程見式（1-36）：

　　（1-36）

1972年，Starling和Han提出了應用更為廣泛的普適化方程，他們使用11個參數修改BWR狀態方程，使 10 個參數成為偏心因子的線性函數，并且E0為偏心因子的指數函數。在該普適化方程中，他們使用臨界密度代替了臨界壓力。這一無量綱常數方程的簡化形式見式（1-37）：

　　（1-37）

Starling和Han使用了部分最初的BWR狀態方程混合規則，改變的混合規則見式（1-38）：

　　（1-38）

1975 年，Nishiumi和Saito通過增加4個額外的溫度依賴項（無量綱常數）來修正Starling-Han方程，以獲得對重烴更好的精度，新的 4 個無量綱常數以及它們的混合規則見式（1-39）、式（1-40）。1980年，Nishiumi通過增加極性參數將該方程擴展至極性流體方向。

　　（1-39）

　　（1-40）

獲得普適化方程的一般途徑是用對比形式表示BWR狀態方程，并且使方程中的常數成為偏心因子的函數。盡管它們是常數，但是通過這一方法，熱力學性質均不是偏心因子的線性函數。實際上，不可能使用普適化方程來構造出關于摩爾體積（或壓縮因子）和其他衍生屬性是偏心因子的線性函數的狀態方程。

根據計算的需要以及狀態方程參數的實用性，16常數狀態方程，例如，Strobridge、Nishiumi和Saito的方程代表了直接應用擴展的維里型狀態方程計算混合物實用性上限。盡管更加復雜的狀態方程可以用于對比態方法，但這些方程都帶有大量的常數，例如接下來要討論的方程，用來描述純流體（或者固定成分，如空氣或天然氣）在一個較寬范圍內的條件，包括臨界區的p、V、T數據。一旦p、V、T數據被精確地描述，其他熱力學屬性參數可以由狀態方程推導，有時候用表格形式來描述。

Bender提出了一個20常數BWR狀態方程用來描述氬、氮、氧、甲烷、氫、乙烷、丙烷的p、V、T數據，見式（1-41）。1977年，Teja和Singh使用同一方程來描述乙烷、丙烷、正丁烷和正戊烷，1980年，Sievers和Schulz使用該方程擬合甲烷數據，他們指出該方程即使有20個常數，但在接近臨界區對密度進行預測時偏差仍達4.8%。

　　（1-41）

1973年，Jacobsen和Stewart將常數增加至32個，以此將氮氣的擬合數據的壓力范圍提升至1000 MPa，方程見式（1-42）：

　　（1-42）

這一方程分別被Ely和Magee在1989年、Sherman等人在1989年用來擬合純二氧化碳和富含二氧化碳的混合物的數據。

Starling 等人在 1991 年為美國天然氣研究所開發了天然氣方程，該方程就是美國氣體協會（AGA）于 1992 年發表的AGA8 報告《天然氣和其他烴類氣體的壓縮性和超壓縮性》中提出的壓縮因子計算用狀態方程，后續經過不斷發展，Starling 等人提出了計算天然氣和其他相關碳氫化合物氣體的氣相壓縮系數、超壓縮系數、密度、比熱容、焓、熵、聲速等參數的方程。該方程適用于純甲烷、乙烷、氮氣、二氧化碳、氫氣和硫化氫以及多達 21 種化合物的氣體混合物，目前仍然被國際標準化組織和中國國家標準化管理委員會用于天然氣壓縮因子計算（ISO 12213-2：2006、GB/T 17747.2—2011）。

在非立方型狀態方程中，GERG-2008是一種新型寬范圍狀態方程，適用于天然氣和其他21種天然氣成分（甲烷、氮氣、二氧化碳、乙烷、丙烷、正丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷、正己烷、正庚烷、正辛烷、正壬烷、正癸烷、氫氣、氧氣、一氧化碳、水蒸氣、硫化氫、氦氣和氬氣）的混合物。在整個成分范圍內，GERG-2008涵蓋這些組分混合物的氣相、液相、超臨界區域和氣液平衡狀態，它被認為是適用于需要高精度熱力學性質的天然氣應用的標準參考方程。GERG-2008的正常有效范圍包括90～450K的溫度和高達35MPa的壓力，有效范圍可擴展至從60～700K的溫度和高達70MPa的壓力。給定的數值信息（包括所有復雜的衍生物）使GERG-2008能夠用于各種技術應用。例如，天然氣的加工、管道輸送或車船運輸、儲存和液化等。GERG-2008被ISO標準（ISO 20765系列）以及中國國家標準（GB/T 17747.3—2011）采用，該方程的基本形式見式（1-43）。

　　（1-43）

式中：a為亥姆霍茲自由能，ρ為混合物密度，T為混合物溫度，為混合物摩爾組分。在給定混合物密度ρ、溫度T和摩爾組分時，混合物的亥姆霍茲自由能a可以表示為描述理想氣體行為的和描述殘余或實際氣體貢獻的的總和。