0.3 量子點(diǎn)在顯示器件上的應(yīng)用

由于量子點(diǎn)具有發(fā)射峰可調(diào)、色純度高、熒光量子產(chǎn)率高、可溶液法大量制備和加工、化學(xué)穩(wěn)定性好的優(yōu)勢，在學(xué)術(shù)界和工業(yè)界引起了越來越多的關(guān)注，目前已經(jīng)在液晶顯示器( LCD)背光源產(chǎn)品上實(shí)現(xiàn)了商業(yè)化的應(yīng)用。[18，19]對于傳統(tǒng)LCD背光源中的白光發(fā)光二極管產(chǎn)品，采用的是黃色熒光粉進(jìn)行下轉(zhuǎn)換，其色域范圍只達(dá)到了美國國家電視標(biāo)準(zhǔn)委員會(NTSC)標(biāo)準(zhǔn)的70% [20] 。而用量子點(diǎn)作為背光源的產(chǎn)品可以達(dá)到很高的飽和度，色域大于NTSC標(biāo)準(zhǔn)的100% 。目前三星、TCL、京東方等國內(nèi)外顯示面板制造商在高端顯示面板上都采用了量子點(diǎn)作為背光源的技術(shù)方案。

相對于發(fā)光二極管背光源液晶顯示和OLED等其他顯示技術(shù)而言，設(shè)計和制造通過電壓來直接驅(qū)動的QLED在對比度、色域、反應(yīng)時間和可視角等顯示技術(shù)指標(biāo)上具有更大的吸引力和發(fā)展?jié)摿ΑＡ硗猓琎LED比OLED具有更好的耐溫性和耐潮性，在柔性器件領(lǐng)域也具有較好的應(yīng)用前景。

0.3.1 QLED的基本結(jié)構(gòu)

QLED器件結(jié)構(gòu)示意圖如圖0. 6所示，為典型的多個功能層疊加在一起的三明治結(jié)構(gòu)，該示意圖中玻璃/ITO材料作為陽極，s-NiO材料作為空穴傳輸層，Al2 O3 材料作為電子阻擋層，量子點(diǎn)(QDs)發(fā)光材料作為發(fā)光層，ZnO材料作為電子傳輸層，Al材料作為陰極。 QLED在通電壓后，電子和空穴分別從陰極和陽極傳輸?shù)搅孔狱c(diǎn)發(fā)光層，并在發(fā)光層復(fù)合，形成電子-空穴對(激子)，激子重組產(chǎn)生光子，光子從器件中逃逸出來，形成發(fā)光。除此以外，由Al2 O3 材料組成的電子阻擋層還需要承擔(dān)電荷的阻擋作用，以提高QLED器件的發(fā)光效率。空穴傳輸層的最低未占分子軌道/導(dǎo)帶底需要足夠淺，以便空穴傳輸;電子傳輸層的最高占據(jù)分子軌道/價帶頂需要足夠深，以便電子傳輸。

0.3.2 影響QLED發(fā)光的主要因素

QLED商業(yè)化的主要挑戰(zhàn)在于有源矩陣QLED( AM-OLED)器件難以達(dá)到比較高的發(fā)光效率和達(dá)標(biāo)的使用壽命。而影響其性能的主要因素包括俄歇復(fù)合、熒光共振能量轉(zhuǎn)移、場效應(yīng)淬滅。

1.俄歇復(fù)合(Auger recombination，AR)

當(dāng)電子被光子激發(fā)到更高的能級時，會同時產(chǎn)生一個空穴，形成電子空穴對;而當(dāng)電子空穴對復(fù)合時，會再次發(fā)射出光子。然而，這個過程中，如果有第三載流子存在，能量可以直接傳給第三載流子，這個過程叫作俄歇復(fù)合[21， 22] 。在塊狀材料中，俄歇復(fù)合受到阻礙，因為能量和動量守恒導(dǎo)致了限制俄歇復(fù)合速率的閾值。然而在量子點(diǎn)中，動量守恒是寬松的，特別是在強(qiáng)約束區(qū)域，如界面或缺陷位點(diǎn)[23] ，因此量子點(diǎn)通常具有高效的俄歇復(fù)合[24] 。俄歇復(fù)合過程高度依賴于量子點(diǎn)的尺寸，其復(fù)合速率與量子點(diǎn)的體積成反比[23] 。盡管在直接和間接帶隙塊狀半導(dǎo)體中，俄歇復(fù)合過程具有不同的路徑，但對于量子點(diǎn)，俄歇復(fù)合速率與其體積大小呈線性關(guān)系，而與量子點(diǎn)材料的種類無關(guān)。在前一種情況下，俄歇復(fù)合是一個三粒子過程;而在后一種情況下，光子需要額外的發(fā)射或吸收聲子來滿足動量守恒。相關(guān)理論計算也預(yù)測了量子點(diǎn)的俄歇復(fù)合速率與其體積大小的密切相關(guān)[25] 。俄歇復(fù)合也與量子點(diǎn)的閃爍現(xiàn)象有關(guān)。量子點(diǎn)的閃爍現(xiàn)象也稱為熒光間歇性，是強(qiáng)發(fā)射態(tài)( ON)和暗態(tài)( OFF)之間的隨機(jī)切換。這一現(xiàn)象已被許多研究小組研究，建立了不同的理論模型，并且試圖從理論模型對該物理現(xiàn)象進(jìn)行解釋[26—31] 。其中最被廣為接受的理論就是充/放電模型，這個模型將閃爍歸因于過量載流子，這些過量的載流子會導(dǎo)致無輻射的俄歇過程，影響整體的發(fā)射[27—29] 。但這個模型在有些研究中也受到了挑戰(zhàn)，在這些研究中并未發(fā)現(xiàn)尺寸效應(yīng)的存在[32] ，并且無法解釋超快的非輻射復(fù)合[33，34] 。關(guān)于俄歇復(fù)合過程和閃爍的物理機(jī)制還有待進(jìn)一步研究，因此器件效率下降的俄歇復(fù)合機(jī)制也有待進(jìn)一步探究。

2.熒光共振能量傳遞

在俄歇復(fù)合過程中，激子的能量會傳遞給缺陷態(tài)和第三載流子，而在熒光共振能量傳遞過程中，激子的能量會傳給另外的輻射態(tài)[34] 。在雜化有機(jī)/膠體QLED中，激子在量子點(diǎn)膜周圍的有機(jī)分子中形成，通過共振將激子能量轉(zhuǎn)移到量子點(diǎn)中[35，36] 。除了這種層到層的激子能量轉(zhuǎn)移外，還存在另一種點(diǎn)間的熒光共振能量轉(zhuǎn)移現(xiàn)象，這種現(xiàn)象導(dǎo)致了所謂的“自淬滅” [35] 。熒光共振能量轉(zhuǎn)移會受到距離的影響，因此其有效范圍在納米級別。通過假設(shè)量子點(diǎn)是均勻分布的，可以計算出點(diǎn)與點(diǎn)之間的距離。而在固態(tài)時，發(fā)光層通常是封閉的量子點(diǎn)薄膜;由于量子點(diǎn)薄膜中的平均點(diǎn)間的面對面距離通常在一個能量轉(zhuǎn)移窗口內(nèi)，因此這種結(jié)構(gòu)有利于熒光共振能量轉(zhuǎn)移。點(diǎn)間距也受到量子點(diǎn)表面配體種類和形態(tài)的影響。

傳統(tǒng)的熒光電泳研究中，利用有機(jī)材料、生物材料或無機(jī)材料作為溶液中的供體或受體，也被稱作同質(zhì)傳遞。在同質(zhì)傳遞中，能量傳遞過程發(fā)生在相同的材料之間[37，38] 。原始的量子點(diǎn)能量轉(zhuǎn)移研究表明，在發(fā)射光譜中產(chǎn)生了可識別的紅移，這意味著電子能量發(fā)生了轉(zhuǎn)移[38，39] 。由于量子點(diǎn)的尺寸分布不均勻，非輻射能量轉(zhuǎn)移導(dǎo)致藍(lán)色發(fā)光淬滅而紅色發(fā)光增強(qiáng);這導(dǎo)致了發(fā)射光譜的整體紅移。相關(guān)理論計算研究了尺寸分布對譜形的影響，發(fā)現(xiàn)尺寸非均勻性的增加導(dǎo)致光譜位移增大和光譜變窄。也有報道稱，熒光共振能量傳遞過程可能有助于QLED中熒光的自淬滅[40] 。雖然所謂的減少自淬滅與點(diǎn)間間距的增加有關(guān)，但光柵對降低量子效率貢獻(xiàn)的潛在機(jī)制仍不確定。

3.場發(fā)射淬滅

通常情況下，隨著電流密度的增加，在許多類型的QLED中都可以觀察到外量子效率( EQE)會持續(xù)下降，這種現(xiàn)象被稱為效率滾壓或效率滾降( Roll-off) [41—43] 。有研究專門對電流密度下的效率滾降進(jìn)行了測量，效率滾降的縱向研究通常通過比較臨界電流密度或臨界亮度等參數(shù)來量化一系列器件，擬合的趨勢表明，很難實(shí)現(xiàn)效率和亮度之間的理想關(guān)系。

為了理解QLED中效率滾降的原因，Shirasaki等人利用了一種智能化的器件設(shè)計[44] 。研究表明僅電場就可以促進(jìn)效率滾降，并且可以使用量化的方法預(yù)測外量子效率的下降。他們的想法建立在場相關(guān)的光譜的偏移和強(qiáng)度之間的關(guān)系上。在考慮了電荷泄漏和電荷誘導(dǎo)俄歇復(fù)合的貢獻(xiàn)后，他們提出高場強(qiáng)是QLED發(fā)光效率下降的主要因素。通過施加一個反偏場，其他因素保持不變。他們觀察了不同電場強(qiáng)度下的發(fā)射光譜，然后測量了發(fā)射光子的能量轉(zhuǎn)移，并與不同偏置電壓下的發(fā)光強(qiáng)度進(jìn)行了比較。通過瞬態(tài)熒光發(fā)射光譜的分析，他們認(rèn)為降低的輻射率可能是導(dǎo)致效率滾降的原因。

0.3.3 QLED的發(fā)展歷史

20世紀(jì)末，因為QLED早期在電致發(fā)光顯示器中僅表現(xiàn)出極低的外量子效率，很少有人對QLED的應(yīng)用前景保持樂觀[45] 。然而，隨著2000年以后OLED技術(shù)的逐漸成熟，QLED的發(fā)展從OLED結(jié)構(gòu)的優(yōu)化和工作機(jī)理中得到了啟發(fā)。此后，QLED技術(shù)迅速發(fā)展，性能不斷提高，接近商業(yè)化應(yīng)用的要求。為了對QLED顯示技術(shù)的發(fā)展過程有一個直觀的認(rèn)識，我們接下來將簡要介紹QLED顯示技術(shù)在發(fā)展中的一些代表性技術(shù)突破和創(chuàng)新思路。值得注意的是，量子點(diǎn)和電荷傳輸層材料的不斷創(chuàng)新和性能的提高對QLED顯示技術(shù)的發(fā)展起著至關(guān)重要的作用。

1994年的第一個QLED器件采用了聚合物-量子點(diǎn)的雙層結(jié)構(gòu)，CdSe量子點(diǎn)同時作為QLED器件的發(fā)光層和電子傳輸層材料。當(dāng)時的這些器件只能實(shí)現(xiàn)微弱的亮度和極低的外量子效率( <0. 01% )，這是由于量子點(diǎn)的低電導(dǎo)率和極低的熒光量子產(chǎn)率[46] 。將CdS殼組裝到CdSe量子點(diǎn)表面后，QLED器件的外量子效率峰值可提高到0. 22% 。然而在電致發(fā)光光譜中，觀察到了聚合物有明顯的雜散發(fā)射，表明激子限制在很薄的量子層結(jié)構(gòu)中。

在21世紀(jì)初，Coe等人從OLED器件結(jié)構(gòu)的設(shè)計中受到啟發(fā)，他們展示了一種具有類似于OLED器件結(jié)構(gòu)的QLED器件，采用OLED器件中使用的一些有機(jī)材料作為QLED器件的電子傳輸層和空穴傳輸層材料。有機(jī)材料作為電荷傳輸層材料的應(yīng)用和量子點(diǎn)單層的形成被認(rèn)為是提高器件效率的原因。在這種類型的QLED器件中，激子的形成主要是由熒光共振能量轉(zhuǎn)移( FRET)過程實(shí)現(xiàn)的，這與直接電荷注入有很大的不同[4] 。對于Forster共振能量轉(zhuǎn)移過程，激子首先在供體電子傳輸層中形成，然后激子的能量通過非輻射偶極-偶極耦合傳遞到量子點(diǎn)。由于發(fā)射過程與電荷輸運(yùn)解耦，這類QLED器件可以獲得0. 5% ~5%的外量子效率[47，48] 。這類器件效率難以提高的原因是很難實(shí)現(xiàn)緊密封裝的無針孔單層，以防止載流子通過量子點(diǎn)泄漏。此外，有機(jī)材料的導(dǎo)電率較低，限制了載流子的注入。

通過用無機(jī)材料替代有機(jī)的電荷傳輸層材料，實(shí)現(xiàn)了一種新的QLED結(jié)構(gòu)設(shè)計思路。根據(jù)Caruge的研究，濺射氧化鋅、氧化錫和氧化鎳分別可用于n型和p型電荷傳輸層材料。由于金屬氧化物的導(dǎo)電性優(yōu)于有機(jī)輸運(yùn)材料，這些無機(jī)QLED器件均表現(xiàn)出較高的電流密度，可達(dá)4 A/cm2 。但是，由于ZnO∶ SnO2 上層濺射過程中對量子點(diǎn)層有損傷以及NiOx與量子點(diǎn)之間的屏障過大導(dǎo)致空穴注入不足，發(fā)光效率較低(EQE <0. 1% )。此外，激子動力學(xué)研究表明，量子點(diǎn)與相鄰金屬氧化物之間的電荷輸運(yùn)往往自發(fā)發(fā)生，導(dǎo)致激子淬滅，器件效率降低[49] 。然而，這種全無機(jī)QLED器件仍然具有吸引力，因為金屬氧化物優(yōu)異的固有穩(wěn)定性有助于提高器件的使用壽命。此外，隨著溶膠-凝膠法和納米晶合成的發(fā)展，溶液處理的金屬氧化物可以減少對底層量子點(diǎn)的損傷。

近十年來，為了利用n型金屬氧化物的高導(dǎo)電率和有機(jī)材料優(yōu)越的空穴輸運(yùn)能力，無機(jī)電子傳輸材料層和有機(jī)空穴傳輸材料層的雜化結(jié)構(gòu)設(shè)計是QLED器件領(lǐng)域的一個研究熱點(diǎn)[50—52] 。 2011年，Qian等人推出了基于ZnO納米顆粒電子傳輸層材料的全溶液處理QLED，所得到的紅光、綠光、藍(lán)光( R/G/B)三種QLED具有良好的性能，其外量子效率峰值分別為1. 7% 、1. 8%和0. 22% ，最大亮度分別為31000 cd/m2 (坎德拉每平方米)、68000 cd/m2 和4200 cd/m2 [53] 。此后，ZnO納米顆粒由于具有遷移率高、電子結(jié)構(gòu)合適、合成工藝簡單等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛應(yīng)用于QLED中作為電子傳輸層材料，使QLED器件的性能得到了飛躍式的發(fā)展[54，55] 。在這種雜化結(jié)構(gòu)下，量子點(diǎn)的底部使用氧化銦錫(ITO)陰極的倒置QLED器件達(dá)到了18%的外量子效率，大大超過了之前的研究結(jié)果[56] 。 2014年，彭笑剛等人通過在量子點(diǎn)發(fā)光層和ZnO電子傳輸層之間采用聚甲基丙烯酸甲酯( PMMA)絕緣層，首次實(shí)現(xiàn)了外量子效率超過20%的高效雜化QLED器件。此后，電荷傳輸層的改進(jìn)受到越來越多的關(guān)注，并被認(rèn)為是實(shí)現(xiàn)高性能QLED器件的有效策略之一[57] 。