1.3 鈣鈦礦材料的尺寸效應

對于尺寸約為a0 或更小的半導體納米晶而言,激子的波函數(shù)會受到空間限域的影響,尺寸的降低會帶來電子態(tài)密度的變化,主要表現(xiàn)為禁帶寬度的增加,以及價帶頂和導帶底出現(xiàn)一些離散的分裂能級,這種現(xiàn)象叫做量子限域效應。如圖1. 5所示,半導體的帶隙會隨著尺寸的減小而增大,使得發(fā)光峰藍移,同時會產生更多的離散能級,且離散寬度也會隨之增大。

圖1. 5 (a) 量子限域效應的模型:從中可以看到半導體的帶隙隨著尺寸的減小,在帶邊會出現(xiàn)更多離散的能級,而且?guī)н吥芗壍碾x散寬度會進一步增加;( b) 5種不同尺寸的CdSe量子點膠體在紫外燈照射下的發(fā)光情況,可以看到,尺寸從6 nm到2 nm時其發(fā)光從紅色變?yōu)樗{色[24]

由于量子限域效應的存在,可以在保持材料組分不變的前提下,通過改變顆粒尺寸的大小對吸收光譜和發(fā)射光譜進行調控。另外,由于尺寸和形貌的變化,量子限域的尺度在不同的方向上會有所不同(圖1. 6) [25-27] 。當激子在所有方向上的限域相同時,得到的為量子點,即零維結構;當納米晶中的激子只限域在單一方向上時,得到的為量子線,即一維結構;當量子限域效應只發(fā)生在平面方向時,得到的為量子阱,即二維結構;當量子效應逐漸減弱時,材料生長趨向于體狀,即形成三維結構。由于維度的改變會導致材料體系帶隙及導電性的變化,因此半導體納米晶的光學和電學性能極大地依賴于納米晶的形狀及尺寸。在量子限域區(qū),半導體的尺寸和形狀對激子的精細結構有很大的影響。激子的精細結構指的是由于晶體的對稱性、納米晶的各向異性以及電子和空穴的交換作用導致的激子能態(tài)的分裂,它類似于有機分子中的單線態(tài)-三線態(tài)的分裂,但是納米晶中激子的能級分裂非常小,大約在1 ~10 meV。因此,只有在低溫下(一般是100 K以下) ,激子的精細結構效應才會影響激子在溫度場、磁場下的激子壽命[25-33] 。

圖1. 6 (a) 半導體塊體的能級結構示意;) ~(d) 維度逐漸減少的半導體納米結構(二維—一維—零維)及其能態(tài)密度[24]

半導體中的聲子會與電荷載流子和激子相耦合,對半導體的光電性能產生決定性作用。半導體納米晶中聲子和激子的耦合與塊體材料中有所不同,其量子限域效應和聲子模都會受到維度的影響(例如聲子的波長可能會大于納米晶的尺寸)。聲子與光生載流子的耦合會帶來新的能量弛豫路徑,對應一系列重要的光物理過程,例如激子的弛豫動態(tài)、載流子的冷卻和熱傳遞等。然而,與聲子的聲學模相耦合會帶來光學躍遷的均勻線寬,與其光學模耦合會帶來低溫下的弛豫選擇,從而引發(fā)特殊的聲子輔助躍遷。