第5章 超導(dǎo)體和導(dǎo)體

5.1 超導(dǎo)材料[6.24-26]

106 超導(dǎo)基本名詞術(shù)語

許多元素、合金、化合物的直流電阻一般隨溫度降低而減少，超導(dǎo)體處于正常態(tài)時也有電阻，但在一定低溫下電阻突然消失（<10-28μΩ·m，目前測不出），電阻消失時處于超導(dǎo)態(tài)。超導(dǎo)體的兩個相互獨立的基本特性是零電阻和抗磁性。超導(dǎo)體中傳導(dǎo)超導(dǎo)電流的超導(dǎo)電子是結(jié)合成對的，超導(dǎo)電子對不能相互獨立地運動，而只能以關(guān)聯(lián)的形式做集體運動，在該電子對所在空間范圍內(nèi)的所有其他電子對，在動量上彼此關(guān)聯(lián)成為有序的集體，因此超導(dǎo)電子對運動時不同于普通電子，不會被晶體缺陷和晶格振動散射而產(chǎn)生電阻，從而呈現(xiàn)電阻消失現(xiàn)象。超導(dǎo)體基本名詞術(shù)語見表3.5-1。

107 Ⅰ、Ⅱ類超導(dǎo)體

根據(jù)磁場中不同的磁化特性分為Ⅰ類和Ⅱ類超導(dǎo)體。

Ⅰ類超導(dǎo)體是除Nb、V、Tc外的一般元素超導(dǎo)體。特點是界面能為正，，超導(dǎo)體的磁化曲線見圖3.5-1。H_C小于103O_e[1O_e=（103/4π）A/m]。Ⅰ類超導(dǎo)體的電流僅在表面附近λ深度內(nèi)流動，當(dāng)表面上產(chǎn)生的磁場達(dá)到H_C（A/m）時的電流值就是I_C（A）。圓柱形導(dǎo)體的電流值為

I _C=（5/4π）×103rH_C

式中 r——半徑（cm）。

Ⅱ類超導(dǎo)體主要是合金和化合物。特點是界面能為負(fù)，，負(fù)界面能是存在混合態(tài)的原因。磁化曲線見圖3.5-1（均勻的Ⅱ類和不均勻的Ⅱ類）。超導(dǎo)體λ的差別至多為2～3倍，而ξ的變化可達(dá)3個數(shù)量級，因此通過改變，可使Ⅰ類變?yōu)棰蝾悺Ｒ驗?i>ξ∝L（L為超導(dǎo)體自由電子平均自由程），所以可通過加入其他元素等方法減少L，以便減少ξ，增大K。

磁通線格子及單根磁通線的物理圖像見圖3.5-2。進(jìn)入超導(dǎo)體內(nèi)（和超導(dǎo)回路中）的磁通量只能是磁通量子Φ₀的整數(shù)倍，Φ₀=2.07×10-15Wb。

Ⅱ類超導(dǎo)體的性質(zhì)對位錯、脫溶相等各種晶體缺陷很敏感。均勻的Ⅱ類超導(dǎo)體處在混合態(tài)時，磁通線會在洛侖茲力作用下運動而產(chǎn)生電場，感生電動勢，引起能量損耗，因此不具有無阻負(fù)載電流的能力。不均勻的Ⅱ類超導(dǎo)體，磁化曲線存在著磁滯回線（見圖3.5-1），類似于硬磁材料的磁化曲線，因而又叫硬超導(dǎo)體。缺陷的釘扎作用使硬超導(dǎo)體處于混合態(tài)時可以無阻地傳輸巨大的直流電流，其I_C與超導(dǎo)體的橫截面積成正比。

Ⅰ類、Ⅱ類超導(dǎo)體在交變磁場中都會出現(xiàn)交流損耗。處于抗磁態(tài)的超導(dǎo)體，在頻率小于1010Hz時，不會有顯著的交流損耗。處在混合態(tài)時的交流損耗包括：1）磁滯損耗，源于晶體缺陷對于磁通線的釘扎；2）黏滯損耗，是磁通線芯中正常電子運動時產(chǎn)生的能量損耗。頻率小于106Hz時主要是磁滯損耗，大于106Hz時主要是黏滯損耗。

108 合金和化合物超導(dǎo)材料

超導(dǎo)體種類很多，最常見超導(dǎo)體的超導(dǎo)性能見表3.5-2。

合金超導(dǎo)體的超導(dǎo)性能和可加工性好，易于和穩(wěn)定化金屬基體復(fù)合加工成各種形狀的材料，對應(yīng)力、應(yīng)變不敏感，成本較低。NbTi合金是應(yīng)用最廣泛的超導(dǎo)體，常用成分（摩爾分?jǐn)?shù)）是60% Nb和66% Ti。前者具有較高的H_C2，更適用于高場。后者在低場下具有較高的臨界電流密度J_C。三元合金NbTiTa的H_C2比NbTi稍高。

從表3.5-2可知，一些化合物超導(dǎo)體的性能較NbTi優(yōu)越，Nb₃Sn是應(yīng)用最普遍的化合物超導(dǎo)體，其超導(dǎo)性能隨制備方法有所差異。摻Ti的Nb₃Sn有更好的高場性能。

2001年1月發(fā)現(xiàn)的超導(dǎo)材料二硼化鎂MgB₂是一種簡單二元金屬間化合物，屬于六方晶系結(jié)構(gòu)，每個晶胞有三個原子，有鎂和硼以1:2比例結(jié)合，MgB₂是各向同性的第二類超導(dǎo)體，不存在高溫超導(dǎo)體中難克服的弱連接問題，而且容易加工和成材。MgB₂超導(dǎo)體以它的許多優(yōu)異性能而受到廣泛重視，但制備工藝還有待進(jìn)一步研發(fā)。

高T_C氧化物超導(dǎo)體是一種具有鈣鈦礦結(jié)構(gòu)的層狀超導(dǎo)體，晶胞中含有不同層數(shù)的Cu-O面，其T_C和超導(dǎo)相晶胞中Cu-O面的層數(shù)有關(guān)YBa₂Cu₃O_7-x存在正交結(jié)構(gòu)的超導(dǎo)相，而非超導(dǎo)相具有四方晶體結(jié)構(gòu)。Bi₂Sr₂Ca_n-1Cu_nO_x（n為晶胞中Cu-O面的層數(shù)）有三種Cu-O面層數(shù)不等的超導(dǎo)相，添加適量Pb，能大大提高樣品中高T_c相的含量。一些主要高T_c超導(dǎo)體的層狀結(jié)構(gòu)使其超導(dǎo)電性顯示出高度的各向異性。

109 實用超導(dǎo)材料和應(yīng)用中的主要問題[1,2]

超導(dǎo)體需和基體金屬、加固材料和絕緣材料等復(fù)合后才能形成磁熱穩(wěn)定、結(jié)構(gòu)強固、適于制備超導(dǎo)裝置的實用超導(dǎo)材料。NbTi多芯復(fù)合體的結(jié)構(gòu)示意圖見圖3.5-3，一般芯徑為1～100μm，復(fù)合體線徑小于0.2cm，擰扭節(jié)距為1cm。低交流損耗的Cu-CuNi基復(fù)合體可作交流用材。為了傳輸大電流和降低自場效應(yīng)，將多芯復(fù)合體作為股線絞成纜線和換位編織成編織帶，可用于繞制中、大型磁體。冷凍穩(wěn)定復(fù)合導(dǎo)體（見圖3.5-4a）強度高、穩(wěn)定、可靠，但全電流密度低，主要用于大型磁體。青銅法Nb₃Sn多芯復(fù)合導(dǎo)體典型截面圖見圖3.5-4b。為了進(jìn)一步改善動態(tài)穩(wěn)定性，減小基體的橫向平均電阻率，可在CuSn基體中嵌入無氧銅，并用Ta作擴(kuò)散阻隔層。Nb₃Sn層厚常在10μm量級。Nb₃Sn多芯復(fù)合體亦可制成絞纜線和編織帶。

高溫超導(dǎo)體的ξ短，各向異性大，從制備工藝上應(yīng)盡可能減少弱連接的影響，使晶粒定向排列。已達(dá)實用化的有Ag包套法制備的Bi系多芯帶和熔融織構(gòu)法的系塊材。高溫超導(dǎo)體塊材和多芯帶見圖3.5-5。

YBCO（YBa₂Cu₃O_7-x）涂層導(dǎo)體，是將YBCO外延沉積到帶狀基體或基底上，使基帶上的YBCO最終具有非常高的一致取向度。這種單晶狀的涂層，其厚度一般為微米量級。由于YBCO涂層導(dǎo)體具有比鉍系材料更好的電磁特性，因此是液氮溫區(qū)更佳的實用化材料。目前，生產(chǎn)的YBCO涂層導(dǎo)體，長度還只能達(dá)到10m的數(shù)量級（I_C性能可以達(dá)到250～270A/cm范圍），需要有更成熟的生產(chǎn)工藝來實現(xiàn)實用化。

超導(dǎo)體的一些應(yīng)用見表3.5-3。應(yīng)用對于材料要求是T_C、H_C2、J_C高，交流損耗低，磁、熱穩(wěn)定性好，線材長度足夠及價格合理。低溫超導(dǎo)材料著重在提高性能同時要降低成本。高溫超導(dǎo)材料要著重研究制備線材和大型塊材的技術(shù)。

5.2 金屬導(dǎo)電材料的一般性質(zhì)[5,6,21]

110 導(dǎo)體材料的一般性質(zhì)

導(dǎo)體是其中電荷能自由響應(yīng)外電場作規(guī)則運動形成電流的一大類物質(zhì)。導(dǎo)體最重要的特性是導(dǎo)體電導(dǎo)率或?qū)w電阻率，見表3.5-4。金屬是最重要的導(dǎo)體材料，電子自由運動使金屬導(dǎo)電性高，金屬兼有機械強度高、易加工、可焊接、不易氧化、資源豐富等優(yōu)點，因此在電氣、電子工程中得到廣泛應(yīng)用，例如制作各種輸電線、電磁線、信號線和通信電纜、焊料、熔絲、電池極板、電力設(shè)備儀表和元件的導(dǎo)電零件等。電碳和聚合物導(dǎo)體的導(dǎo)電性是由于電子和其他電荷的遷移運動，溫度升高可能使晶格熱運動加強而降低電導(dǎo)率，也可能使其中的電荷受到更強的熱激發(fā)作用而提高電導(dǎo)率。

111 影響導(dǎo)電金屬電阻、力學(xué)性能的一些因素

影響導(dǎo)電金屬電阻的因素主要有溫度、雜質(zhì)、冷變形和退火。溫度升高、雜質(zhì)導(dǎo)致的晶格畸變越大、冷變形程度越高，都會使電阻增大（在一定的使用溫度范圍內(nèi)，電阻溫度系數(shù)為常數(shù)），導(dǎo)電合金的導(dǎo)電性通常低于相應(yīng)的純金屬。退火可使冷變形金屬減少晶體缺陷、消除內(nèi)應(yīng)力，從而使電阻降低到原有水平。

影響導(dǎo)電金屬力學(xué)性能的因素有純度、晶粒大小、冷變形程度以及熱處理工藝等。冷變形是提高金屬強度的最有效方法，通過控制冷變形程度和熱處理工藝可獲得不同硬度的產(chǎn)品。導(dǎo)電合金和復(fù)合導(dǎo)體可顯著提高機械強度、耐熱等綜合性能，甚至獲得特殊的磁性等不同特性。

112 銅和銅合金

導(dǎo)電用銅中銅含量超過99.90%，具有高的電導(dǎo)率，見表3.5-5。冷變形程度達(dá)90%的硬銅，用做輸電線、架空導(dǎo)線、電車線、開關(guān)零件、換向器片等；經(jīng)450～600℃退火的軟銅，用作各種絕緣電線電纜的線芯。氧含量低于0.003%的無氧銅適用于電子器件、耐高溫導(dǎo)體、超導(dǎo)線的復(fù)合基體等。在銅中添加少量的單質(zhì)或化合物元素可構(gòu)成銅合金，電工用導(dǎo)電銅合金特性和用途見表3.5-6。

113 鋁和鋁合金

鋁的導(dǎo)電性（σ=61%IACS）僅次于銅，機械強度為銅的一半，密度為銅的30%，耐腐蝕，易加工，表面形成的致密Al₂O₃膜可防止進(jìn)一步的氧化，而且資源豐富價格比銅低，因此除對導(dǎo)體尺寸及機械強度等有特殊要求的場合，應(yīng)優(yōu)先采用鋁作導(dǎo)電材料。鋁的長期工作溫度不宜超過90℃，短期工作溫度不宜超過120℃。

鋁合金能提高鋁的熱穩(wěn)定性和機械強度，電工用導(dǎo)電鋁合金特性和用途見表3.5-7。

為了提高其耐熱性和機械強度等，可在盡量少降低電導(dǎo)率的前提下，在鋁中添加鎂、硅、鐵等形成。熱處理型鋁鎂硅合金等可用作架空導(dǎo)線和電車線等；非熱處理型鋁鐵等合金，適于制造電線、電纜線芯和電磁線等。

鋁及鋁合金表面因形成的氧化膜而不易焊接。鋁、銅焊接時易形成脆性的CuAl₂化合物。鋁和鋁的焊接可采用氬弧焊、氣焊、冷壓焊和釬焊等；鋁和銅的焊接可采用電容儲能焊、冷壓焊、摩擦壓接焊和釬焊等。此外套管連接法對連接鋁-鋁、鋁-銅也用得很成功。

114 金屬復(fù)合導(dǎo)體

采用熱軋、爆炸、噴涂等工藝，將兩種或兩種以上金屬復(fù)合起來制成的具有耐熱、耐蝕、高導(dǎo)電或高強度等特性的金屬導(dǎo)體。常用復(fù)合導(dǎo)體特性和用途見表3.5-8。

5.3 電碳制品和其他導(dǎo)電材料[5,6,22,23]

115 電刷

電刷用于電機集電環(huán)或換向器，在相對滑動接觸時能形成含石墨的薄膜層，有利于保持良好的接觸，因此有很強的耐磨性，可以作為導(dǎo)出或?qū)腚娏鞯幕瑒咏佑|件。使用時要求電刷的機械磨損、電損耗及噪聲要小，并且不出現(xiàn)有害的火花，因此一般用電碳材料來制作電刷。常用的有石墨電刷（潤滑性好，適用于圓周速度高的電機）、電化石墨電刷（電阻率較高，接觸電壓降較高，適用于高電壓小電流直流電機、圓周速度高的電機）、金屬石墨電刷（電阻率較低，接觸電壓降較低，適用于低電壓大電流直流電機）、樹脂黏合石墨電刷（電阻率較高）和浸漬金屬石墨電刷（電阻率較低）五類。各類電刷具有不同的靜態(tài)性能和運行性能，要根據(jù)不同的運行條件進(jìn)行正確的選擇。

電刷運行中常見的故障：磨損不均勻和其他磨損異常、出現(xiàn)有害火花、過熱、刷體破損、電刷表面鍍銅等，應(yīng)及時處理：調(diào)整壓力或氣隙、改善通風(fēng)、減少負(fù)載，排除故障或更換電刷。

116 碳棒、石墨和碳纖維

種類、特點和用途見表3.5-9。

117 導(dǎo)電膠和印制電路板

以聚合物材料或陶瓷為基體，與導(dǎo)電材料形成的導(dǎo)電復(fù)合材料。

（1）導(dǎo)電膠和導(dǎo)電銀漿

1）導(dǎo)電膠。主要由銀粉、樹脂及溶劑混合而成，樹脂固化后銀粉相互接觸而導(dǎo)電，σ=1～100MS/m，用于各種電子元件導(dǎo)電黏結(jié)（可避免高溫焊接）、引出線及導(dǎo)電膠涂層。導(dǎo)電膠涂層的導(dǎo)電性和柔性取決于銀粉的含量和顆粒形態(tài)、樹脂的種類和固化條件。選用密度小且呈片狀銀粉、適當(dāng)提高固化溫度、延長固化時間能提高導(dǎo)電率。

2）導(dǎo)電銀漿。由銀或銀合金粉、玻璃料及樹脂等調(diào)制而成，有高溫銀漿、中溫銀漿、銀鈀漿料及鉑銀漿料等幾種漿料，可涂敷或印刷，附著力強，經(jīng)過燒成后具有高導(dǎo)電率和可焊性。用于高通濾波器、太陽電池、液晶顯示元件、熱敏電阻、玻璃釉電位器等的端頭導(dǎo)體，厚膜電路等電子元件導(dǎo)體，厚膜電路導(dǎo)電帶、厚膜混合電路的內(nèi)部連線，元器件互連線。

（2）印制電路板 即覆銅箔板，有硬質(zhì)覆銅箔板和柔性覆銅箔板兩大類。

1）硬質(zhì)覆銅箔板。即覆銅箔層合板是指上膠的底材單面或雙面與電解銅箔疊合后，熱壓成型的印制電路基板。所用底材有纖維紙、玻璃布或玻璃氈、Nomex纖維布或氈；黏合劑有酚醛、環(huán)氧、不飽和聚酯、有機硅、雙馬來酰亞胺三嗪等幾種。按電性、阻燃性、冷/熱沖孔性、經(jīng)濟(jì)性的不同要求，有不同產(chǎn)品。按加工性能又有熱沖型和冷沖型兩種。環(huán)氧覆銅箔板具有較高電氣、力學(xué)和耐熱性能。耐燃性好的有自熄型覆銅箔板，廣泛用作電氣、電子設(shè)備的印制電路板。多層印制電路板由電路芯板和固化片精確定位疊合后熱壓而成，是一種高密度印制電路板。

2）柔性覆銅箔板。由撓性基材單面或雙面覆電解銅箔而成。基材是聚酰亞胺和聚酯薄膜，可用或不用黏合劑。產(chǎn)品具有輕、薄和可撓性等特點，有利于電子產(chǎn)品結(jié)構(gòu)緊湊化，能承受彎曲力作用，裝配時能適應(yīng)復(fù)雜的空間環(huán)境，撓性聚脫亞胺薄膜覆銅箔板適用于高級電子產(chǎn)品，耐熱性高。能耐高焊接溫度；撓性聚酯薄膜覆銅箔板主要用于汽車、電話機和臺式計算機的內(nèi)部布線。

（3）陶瓷覆銅板（DCB） 銅和氧化鋁瓷間通過氧化物中間層形成化學(xué)鍵提供足夠的剝離強度。該產(chǎn)品的特點是熱導(dǎo)率高，散熱性好，工作溫度可達(dá)-55～850℃，在同樣電流負(fù)載下的導(dǎo)體截面可減少88%；熱膨脹系數(shù)接近硅片，因此芯片可直接焊在陶瓷覆銅板上，大大減少了模塊的熱阻；電絕緣性能好。可用于各種高集成度、大功率模塊，電子線路中結(jié)構(gòu)和連接用材料，固態(tài)繼電器等。

118 快離子導(dǎo)體和應(yīng)用[5]

完全或主要由離子遷移而導(dǎo)電的固態(tài)物質(zhì)，也稱為固體電解質(zhì)、超離子導(dǎo)體。按離子傳導(dǎo)的性質(zhì)可分為三類：陰離子導(dǎo)體、陽離子導(dǎo)體和混合離子導(dǎo)體。主要有X-（鹵素離子）、O2-等陰離子，Ag+、Cu+、Li+、Na+、H+、Mg+等陽離子導(dǎo)體和PbI2、KI、NaF、NaC1等陰陽離子混合導(dǎo)體。

陰離子導(dǎo)體主要有螢石型氧化鋯、氧化釷基固溶體及鹵化物，而陽離子導(dǎo)體主要有銀鹽、鹵化物、β-Al₂O₃，等，除無機快離子導(dǎo)體外，近年來還研制出多種有機高分子快離子導(dǎo)體，如聚環(huán)氧乙烷PEO（-CH₂，-CH₂，-O-）。與類似物的（如LiCIO₄）絡(luò)合物等。

快離子導(dǎo)體的離子導(dǎo)電機理與其晶格結(jié)構(gòu)有密切關(guān)系，大致可分為三種情況：1）離子在晶格間隙或通道中直接遷移；2）在相等能量位置上離子的連續(xù)轉(zhuǎn)移；3）晶格空位或離子空位的移動，離子空位來源于晶格缺陷和添加物質(zhì)的加入。快離子導(dǎo)體的導(dǎo)電特性易受組成、溫度、雜質(zhì)及氣氛等因素的影響，并且與半導(dǎo)體之間常常發(fā)生相互轉(zhuǎn)變。

快離子導(dǎo)體已廣泛應(yīng)用于各種電池（如高溫燃料電池、鈉-硫電池、鋰-碘電池等）、固體離子器件（如離子選擇性電極、氣敏傳感器、壓敏元件等）以及物質(zhì)的提純和制備等。