第七節　晶體的不完整性（缺陷）

從前面幾節內容中我們已經了解到晶體的生長途徑是復雜而多樣的，而且受環境因素的影響很大。因此，實際晶體中總是或多或少地存在著這樣那樣的缺陷。晶體中總有雜質摻入，這些雜質原子在晶體內部結構中所占的位置就破壞了質點排列的周期性，造成與理想晶體的偏離。凡是類似以上種種偏離晶體構造中質點周期性重復排列的現象，均稱之為晶體的不完整性或晶體缺陷。

晶體缺陷對晶體的性能影響很大。一方面它為人們對材料的利用造成障礙；另一方面，它可以為人們所利用來達到某種目的，如晶體的導電性、顏色、發光性及強度等性質均與晶體缺陷密切相關。

晶體缺陷從性質上可分為兩大類：一類為化學缺陷，是指在晶體中存在的外來原子和空位；另一類為物理缺陷，包括應變、位錯、晶粒間界、雙晶和堆垛層錯等。

晶體缺陷從范圍上又可分為以下幾種。

一、晶體中的點缺陷

理想晶體中的一些原子被其他原子所代替，或者在晶體間隙中摻入一些原子，或者是晶格中產生空位，破壞了有規律的周期性排列，引起質點間勢場的畸變，造成晶體結構的不完整，僅局限在原子位置，稱作點缺陷。一般分成三類：①晶格位置缺陷，如空位和間隙原子；②組成缺陷，即雜質離子；③電荷缺陷。

1.晶格位置缺陷

晶體中缺陷的存在是由本身結構的特點和外界環境的作用所造成的。所有的晶體在微觀結構上有兩個特點。①只要在絕對零度以上，晶體內所有的原子無例外地均處于不斷振動當中，振動的頻率和振幅取決于原子本身的特性和周圍環境的作用。這種振動稱為熱振動。熱振動不但取決于原子本身的大小及價態，還與周圍原子對它的作用有關。②除了熱振動以外，有些晶體還存在著原子的運動，特別當溫度升高時，原子可能從一個位置運動到另一個位置。因此晶體微觀結構上的第二個特點是，在熱力學平衡狀態下，在熱力學溫度零度以上，有一定數量的原子在平衡位置上被別的原子所取代。

由于熱振動而造成的缺陷也稱熱缺陷，有以下兩種形式：一種是一些具有能量足夠大的原子離開平衡位置后，擠到格子點的間隙中，形成間隙離子，而原來的位置形成空位，稱弗倫克爾缺陷，見圖2-33（b）；另一種是固體表面層的原子，獲得較大能量，但是它的能量還不足以使它蒸發出來，只是移到表面外新的位置上去，原來位置則形成空位。這樣晶格深處的原子，就依次填入，結果表面上的空位逐漸轉移到內部去。這種形式的缺陷稱肖特基缺陷，如圖2-33（a）所示。

對于弗倫克爾缺陷，間隙原子和空格點是成對產生的，晶體的體積不發生改變，而肖特基缺陷則使晶體體積增加。在晶體中，幾種缺陷可以同時存在，但通常必有一種是主要的。一般來說，正負離子半徑相差不大時，肖特基缺陷是主要的；兩種離子半徑相差大時，弗倫克爾缺陷是主要的。前者如NaCl晶體，后者如AgBr晶體。晶格位置缺陷是熱力學缺陷，與溫度的關系十分密切。當晶體從高溫加熱到熔點時，空位缺陷愈來愈多。晶格位置缺陷也受電場的影響，尤其是離子晶體，其空位晶格的運動等價于離子的反向運動。

2.組成缺陷

雜質原子也稱摻雜原子，其含量一般少于0.1%。進入晶體后，因雜質原子和固有原子的性質不同，因此不僅破壞了原子有規則的排列，而且在雜質離子周圍的周期勢場也引起了改變，因而形成缺陷。

雜質原子可分間隙型雜質原子及置換型雜質原子兩種，前者是雜質原子跑到固有原子點陣間隙中，后者則是雜質原子替代了固有原子（圖2-34）。

人工合成寶石中常人為地添加摻雜原子，形成組成缺陷，從而改變其顏色，獲得多品種的合成寶石，如人工合成的各色剛玉類寶石及水晶類寶石。

3.電荷缺陷

物理學中能帶理論告訴我們，非金屬固體具有價帶、禁帶和導帶。當在熱力學溫度零度時，導帶全部空著，價帶全部被電子填滿。由于熱能作用或其他能量傳遞過程，價帶中的電子得到能量E_g，可以被激發入導帶，此時在價帶中出現一空穴，在導帶中存在一個電子，見圖2-35（a）。這樣雖未破壞原子排列的周期性，但是由于空穴和電子分別帶正和負電荷，因此在它們附近形成了一個附加電場，引起周期勢場的畸變，造成了晶體的不完整性，稱電荷缺陷。如單晶硅中摻入磷和硼，形成組成缺陷，雜質磷原子替代了原有的硅原子，見圖2-35（b）。磷原子比硅原子多了一個電子，因此磷在硅原子的禁帶中產生施主能級，易使導帶中產生電子缺陷。硼原子比硅原子少一個電子，因此硼在禁帶中產生受主能級，易使價帶中產生空穴缺陷，見圖2-35（c）。故此在電場作用下可使價帶中的電子躍遷到受主能級上，也可使施主能級上的電子躍遷到導帶中，從而使上述電子缺陷晶體變成了易于導電的半導體。硅中摻磷或硼，既有組成缺陷，也有電荷缺陷。金剛石中摻入雜質氮或硼，也是如此，并且由此缺陷而引起了金剛石顏色的變化。

點缺陷在實踐中有重要意義。它能使某些晶體改變顏色；間隙離子能阻止晶格面相互間的滑移，使晶體的強度增加；雜質原子還能使金屬的腐蝕加速或延緩等。

二、晶體中的線缺陷

晶體中最重要的線缺陷是位錯。所謂位錯是指實際晶體在結晶時受到雜質、溫度變化或振動產生的應力作用，或由于晶體受到打擊、切削、研磨等機械應力的作用，使晶體內部質點排列變形，原子行列間相互滑移，使其不再符合理想晶格的有序排列而形成的線狀缺陷。位錯有很多種，較為常見的有刃位錯和螺旋位錯。

如圖2-36所示，晶體受到壓縮作用后，使A'B'EFGH滑移了一個原子間距時，造成質點滑移面和未滑移面的交界有一條EF線，稱位錯線。在這條線上的原子配位就和其他原子不同了。位錯上部原子間距密，下部疏，原子間距離出現疏密不均勻現象。滑移方向和位錯線EF垂直，一般稱之為刃位錯或棱位錯，用符號⊥代表，垂線指向額外平面。另外，一些單晶材料若受到拉應力超過彈性限度后，會產生永久形變，即所謂塑性形變，見圖2-37。其原因是晶體被拉長時，晶體各部分沿某族晶面形成位錯直至發生相對移動，即所謂滑移，就造成了永久形變。

另一種位錯，是由于剪應力的作用，產生面與面之間的滑移，并且晶體中滑移部分的相交位錯線和滑移方向平行（見圖2-38）。由于和位錯線AD垂直的平行面，不是水平的，而是螺旋形，故稱螺旋位錯，用符號?表示。

利用位錯缺陷可以說明許多現象和晶體的許多性質。例如材料的塑性變化就是因為位錯移動的結果；晶體生長快的原因之一也是晶體中有螺旋位錯存在；其次位錯地區的原子活動性較大，借此可加速物質在固體中的擴散過程；此外位錯屬于一種畸變狀態，還能引起能帶的變化，甚至吸收電子，因此，位錯對半導體性質的影響也很嚴重。需要指出的是位錯這類線缺陷可以和點缺陷相互作用，特別是刃位錯可以和各類點缺陷相互作用，同時，刃位錯之間也可相互作用。

三、晶體中的面缺陷

面缺陷中最簡單的是層錯。層錯分為內減層錯和外加層錯，內減層錯是晶體內移走一個晶面，外加層錯是晶體內插入一個原子層。

在實際晶體中，層錯的產生、形成和相互作用形式很多。例如，晶體在生長時，由于某些條件的影響，可能發生原子面的錯排。對于面心立方的晶體，其堆積順序為ABC ABC……，如果在生長到C層以后，由于某些條件的干擾，跳過A層，直接生長B層，則形成了ABC BC ABC……順序，產生了面缺陷層錯，在這時相當于正常的排列減少了一層，因此，它屬于內減層錯；同樣，如果形成ABC B ABC……的排列順序，則相當于正常排列中增加了一層，因此屬于外加層錯。如果在堆積時形成這樣的順序：ABC ABC BAC……，則C層兩邊正好成對應關系，這時C就成了雙晶結合面。

另外還有三種典型的面缺陷。第一種稱“鑲嵌界面缺陷”或叫“小角度晶界”，見圖2-39。形成原因是單晶成長過程中受熱或機械應力或表面張力作用，它可以看成由許多刃位錯（b）排列匯集成一個平面的缺陷。各晶粒之間不是公共面，而是公共棱，相互間以數秒至0.5°的微小角度（θ）傾斜著。第二種是由于結晶過程開始時，形成許多晶核，當其進一步長大時，形成相互交錯接觸的許多晶粒的聚集體，稱多晶體；各晶粒晶面取向互不相同，這種界面缺陷稱大角度晶界。界面處的不同晶粒之晶面的交角不像鑲嵌缺陷那樣微小，好似位錯相互靠得很近，以致達到原子數量級。由此可以認為界面處原子排列是帶有無定形性質的。第三種稱之為“生長層”，是指沿生長方向剖開晶體時見到的一些有規律的條紋，也稱生長條紋，如圖2-40。生長層是晶體內溶質濃度交替變化的薄層，它的形狀和固液界面的形狀相同。所謂固液界面，即熔體凝固點的等溫面，是固體和液體的分界面，記作S-L界面。

固液界面一般有凸形、凹形和平坦形三種。人工晶體的固液界面形狀除受晶體的提拉速度、旋轉速度和晶體的尺寸等因素影響外，更重要的是取決于界面處熱量輸運的情況。若界面處晶體的徑向熱流Q_R向晶體周圍的環境傳遞，則晶體中心的軸向熱流Q_C必然大于晶體邊緣的軸向熱流Q_L，即Q_C＞Q_L，這時晶體中的等溫面（圖2-41中虛線所示）與固液界面的形狀均呈凹形，且凹向晶體，如圖2-41（a）所示；若徑向熱流Q_R由周圍環境向晶體輸送，這時Q_C＜Q_L，晶體中的等溫面與固液界面形狀均呈凸形（凸向熔體），如圖2-41（b）所示；若晶體與周圍環境處于熱平衡狀態，即Q_R=0，Q_C=Q_L，這時界面趨于平坦，如圖2-41（c）所示。平坦的界面是晶體生長較為理想的情況，可以避免晶體中溶質濃度徑向分布的不均勻，當然實際上這是很難做到的。

固液界面的形狀直接影響到晶體的質量。控制固液界面的形狀可以避免晶體內核的產生和小面生長，還可以使長出的晶體側面減少位錯密度。固液界面的形狀還和晶體中溶質的偏聚和偏析、氣泡的形成、熱應力分布等密切相關。因此，控制固液界面的形狀是提高晶體質量的關鍵之一。在提拉法生長晶體的過程中，通常采用改變晶體轉速來控制固液界面的形狀。

生長層是天然晶體和人工晶體生長過程中經常出現的一種宏觀缺陷，其產生的原因主要有機械振動、加熱功率和熱損耗不穩定以及流體效應等。它的存在破壞了晶體的各種物理、化學性能的均勻性和完整性，從而降低了晶體的質量，這是不利的一方面；但由于生長層形狀與固液界面的形狀相同，它直觀地記錄了晶體生長各階段的“歷史”，通過對生長層的研究，可以得出生長過程中的界面形態及其演變過程的信息，有助于分析生長工藝，為研究晶體生長提供了重要的根據，并為鑒別天然寶石和人工合成寶石提供了判據。

四、晶體中的體缺陷

體缺陷即三維缺陷。嵌鑲裂隙、網格結構、系屬結構、雙晶以及包裹體都屬于這個范疇。以下著重描述包裹體這種重要的體缺陷。

包裹體是晶體中某些與基質晶體不同的物相所占據的區域。它常常是液體生長晶體中最嚴重的缺陷之一，助熔劑法尤為多見，提拉法生長的晶體中也常常不可避免。不僅會出現助熔劑包裹體，而且作為坩堝材料的鉑、銥等都可包裹在晶體之中。常見的包裹體有如下幾種形式：

①泡狀包裹體：晶體中那些大小不同的被蒸汽或溶液充填的泡狀空穴；

②負晶體：晶體中具有晶面的空洞；

③幔紗：由微細包裹體組成的層狀集合體；

④云霧：微細的氣泡或空穴所形成的云霧狀的聚集體；

⑤固體碎片：如坩堝金屬材料的碎片等。

人們還常常把包裹體按出現的時間先后分成原生包裹體、共生包裹體和次生包裹體。原生包裹體是在晶體形成之前就已存在并且在晶體生長過程中出現的，共生包裹體是與晶體同時形成的，而次生包裹體則是在生長之后形成的。

包裹體的形成機制大體有以下幾種。

①外來物質（氣泡、不能混溶的液體以及固體粒子）的存在可能形成包裹體。雜質或溶質在晶體表面的吸附而產生的包裹體也可歸屬此類。固體粒子在成核過程中，也常進入晶核之中成為包裹體，因為這種成核常常是發生在溶液中的外來物質上，這些外來物質常常就是晶體借以成核的固體粒子。

②沿生長表面過飽和度的變化所引起的晶體表面的低洼和突起，也是引起包裹體的原因。這種過飽和度的變化是由擴散引起的。在低過飽和度的溶液中，生長是借助于螺旋位錯產生的生長卷線進行的，其表面差不多是一平面。在擴散情況下，晶體角和邊棱上比中心具有更大的過飽和度，角和邊棱會比中心面生長快，直到最終在邊角上足以產生新的生長層的二維晶核。既然邊角比中心長得快，因而必定要導致中心低洼，四周突起，在極端情形下，則會生長成為枝蔓狀。如果后來生長速度減慢下來，則表面又可成為平面。于是就把溶液密封在里面，形成包裹體。

③階梯生長也可導致包裹體的形成。有時四周的棱由于先溶解而后生長，在其上形成臺階而產生沿著晶棱的線狀包裹體。

④溶解能夠在晶體表面產生蝕坑，緊接著的生長可能將這些蝕坑覆蓋，形成細微的包裹體。

⑤在組分過冷的條件下，凝固界面有形成網格結構的趨向，富含雜質的熔體被凝固界面捕獲在網格結構的溝槽之中，最后這部分熔體凝固就產生了富含雜質的泡狀或念珠狀包裹體。

⑥在某些條件下，生長過程中所排除的雜質濃度可能超過它在晶體界面附近的溶解度。如果這時雜質成核凝聚成新相，則此后再偏析出來的雜質就可能擴散到新相上，并使它長大。當這些新相黏附在晶體表面時，它就可能被裹夾進去，形成包裹體。

⑦流體動力學效應也可促使包裹體的形成。在溶液法生長晶體的過程中，在某些流體動力學條件下，相對于晶體轉動方向而言，液流會在晶體的后方形成一些穩定的封閉旋渦。因為旋渦是封閉的，該處的溶液就得不到補充而將耗盡，最后形成溶質的虧空區域。在尾部封閉循環的液流與前面來的新鮮溶液相遇的地方，沿著晶體表面就會出現一個大的濃度梯度（幾乎是突變）。在飽和度大的地方將會發生晶體生長，而在低濃度區將不會生長，因此可以預料包裹體常常發生于過飽和度突變的地方。

包裹體形成之后，還常常經歷許多變化。液體包裹體可能凝固，其他種類的固體或氣體也可能在液體包裹體中成核，從而引起幾個相同時存在于包裹體中；包裹體的開頭也可能發生變化，因為系統具有使表面自由能最小的趨向，這常常就會導致圓形或球形包裹體的出現；有時也可能導致那些互相接觸的包裹體的合并，長的或扁平的液體包裹體也可以分裂成許多小珠；當增高溫度時，有時還會有晶面的包裹體，即負晶體的形成。

許多紗幔包裹體都是由于開裂之后或局部溶解之后再愈合而引起的。在水熱法生長的紅寶石與籽晶的連接處，也曾發現過紗幔狀包裹體和裂隙。

在晶體生長之后，由于晶體中存在的雜質濃度超過了它的固溶度而脫溶沉淀也可形成包裹體。在生長之后，緊接著將晶體降溫時就很可能發生這種情況，因為雜質的溶解度隨溫度的降低而下降。

另外，在晶體中還可能發生包裹體的遷移，由一個地方移到另一個地方，甚至移出晶體之外。任何一種產生結晶材料的化學勢梯度和使包裹體中的溶質和溶劑遷移速度不同的方法，都可引起包裹體在晶體中的運動，從而可用它來消除包裹體。溫度梯度技術（區域熔煉法）就是目前最為流行的方法之一。