第三節　晶核的形成

晶體從液相或氣相中生長有三個階段：①介質達到過飽和、過冷卻階段；②成核階段；③生長階段。

人工合成寶石晶體大多數是從液相中生長出來的，因此，本節著重介紹在液體中，特別是在熔體中發生結晶作用時，晶核形成所遵循的基本規律。

一、成核作用

當熔融體過冷卻或溶液達到過飽和時，并不意味著整個體系能同時結晶。液體中相應組分的質點，將按照格子構造形式首先聚合成一些達到一定大小，但實際上仍是極其微小的微晶粒子。這時若溫度或濃度有局部變化，或受外力撞擊，或一些雜質粒子的存在，都會導致體系中出現局部過飽和度或過冷卻度較高的區域，使這些微晶粒子的大小達到臨界值以上。這種形成微晶粒子的作用稱之為成核作用，這些微晶粒子則稱為晶核。在以后的結晶過程中，它們將是晶體成長的中心。

熔體發生結晶作用的必要條件是熔體局部存在過冷卻。在過冷卻熔體中晶核形成的理想過程是：兩個或兩個以上的質點在一直線上連接構成線晶，在線晶的另一個方向上又連接質點而構成面晶，再在面晶的第三個方向上連接質點形成了晶芽，晶芽再逐步長大到一定尺寸而形成晶核。晶核形成以后，在一定條件下將穩定下來。條件允許時，晶核又繼續長大而生成具有一定形狀的晶體。

在不穩定的熔體中，質點常常是一下子就聚集成具有三度空間的晶芽，并迅速長大成晶體。當熔體的內能較大時，這種自發形成的晶芽在形成以后常立即分散以致消失，因為此時質點具有較大的動能，質點之間不能互相約束，無法形成穩定存在的晶芽而發育成晶核。只有當熔體具有較小的內能，即質點具有較小的動能（如過冷卻的熔體）時，這些隨時形成的晶芽才能逐步發展成晶核。

在熔體中，晶核的形成有均一性成核和非均一性成核兩類。

二、熔體的均一性成核

由于過冷卻而在熔體中自發形成晶核的作用，稱為均一性成核，又稱為熔體的過冷成核。

若晶體的熔點（也是晶體的結晶溫度）為T₀，熔體的過冷卻溫度為T，則熔體的過冷度ΔT=T₀-T。實踐證明，熔體中晶核的形成速度（J）、晶體成長的線速度（V）與熔體的過冷度之間是有一定關系的。晶體成長的線速度（V）是指晶面在其法線方向單位時間所增長的厚度。ΔT、V和J三者之間有以下三種典型關系。

①晶體成長線速度最大時的溫度（T_m）在晶核形成所必需的過冷卻溫度范圍以外，見圖2-7（a）。此時，結晶作用不能發生。因為在晶體成長的溫度下，熔體中不能自發地形成晶核。而當熔體的過冷度增大時，熔體中可以自發形成晶核，但晶體又不能成長。所以熔體中不可能自發地析出晶體。

②晶核形成速度曲線與晶體成長線速度曲線相交，見圖2-7（b）。此時，晶核的形成和晶體的成長可以在低于晶體成長線速度最大時的溫度（T_m）的某一溫度范圍內同時進行。在這種情況下，熔體中可以結晶出晶體，只是晶體的成長速度較慢，晶體的數量亦較少。

③晶體成長線速度最大時的溫度（T_m）在晶核形成速度曲線之內，見圖2-7（c）。熔體在低于晶體熔點（T₀）的某一溫度時，晶核的形成和晶體的成長可以同時進行，只是兩者的相對速度隨熔體的過冷度變化而不同。在這種情況下，只要熔體的過冷度控制得適當，結晶作用可以較快地進行。

這三種典型關系的共同點是：晶體成長線速度最大時的溫度高于晶核形成速度最大時的溫度，即當熔體溫度高于晶體的熔點（T₀）時，晶核形成以及晶體成長都不能發生；熔體必須在晶核形成和晶體成長的合適過冷溫度條件下保持一定的時間，才能產生結晶作用。

因此，均一性成核時，晶核在熔體區域內各處的成核概率是相同的，并且需要克服相當大的表面能位壘，即需要相當大的過冷度才能成核。

三、熔體的非均一性成核

當熔體中含有難熔的雜質，或熔體的局部組成不均勻時，在熔體內將出現不同相之間的相界面。相界面的存在，在熔體中就容易導致以相界面為襯底的晶核形成。這種成核作用稱為熔體的非均一性成核，又稱為異性襯底成核。

非均一性成核從熱力學觀點來看，當相界面與將要形成的晶核之間的界面能小于熔體與將要形成晶核之間的界面能時，在相界面上就易于形成晶核。從晶體構造的角度來看，將要結晶的晶體構造中，某層面網構造與熔體中存在的雜質（晶體）的表面構造相同或相近時，或者熔體中不同組成的相界面之近程有序的結構、與將要結晶的晶體構造中質點排列相同或相近時，就可能形成以雜質（晶體）表面或相界面為襯底的晶核。引入晶核劑制作微晶玻璃便是根據這一原理進行生產的。

由此可見，非均一性成核過程是由于體系中存在某種不均勻性，例如懸浮的雜質微粒、容器壁上凹凸不平等，它們能有效地降低表面能成核時的位壘，優先在這些具有不均勻性的地方形成晶核。因此在過冷度很小時亦能局部地成核。

四、臨界晶核

臨界晶核是指在熔體中能單獨存在并可以繼續發育成晶體的最小晶核顆粒。

當熔體和晶核之間處于不穩定的平衡狀態時，若晶核的尺寸稍大于臨界晶核尺寸，晶核就會自動長大而發育成晶體；若晶核尺寸略小于臨界晶核尺寸，晶核就會自動熔化，不能成長為晶體。臨界晶核的大小因結晶物質不同而變化。因為不同物質的晶核內構造單位數目是不同的，其臨界晶核的大小也就不可能一樣。另外，臨界晶核的尺寸還與熔體的過冷度有直接的關系。若過冷度變大，熔體的黏度也增大，臨界晶核的尺寸就變小。關于臨界晶核對應于不同晶體的形狀和大小，目前還沒有在理論上得出完整的結論。有人曾指出臨界晶核的尺寸一般是在10～100nm范圍內。