第二節　晶體形成的方式

自然界的物質是以氣體、液體（包括熔體）和固體三種狀態存在的。物質的這三種狀態在一定的物理化學條件下可以互相轉化。例如，水（H₂O）在一般情況下呈液體狀態出現，如果將水的溫度降到0℃以下就結成冰，即從液相變成了固相；而若將水的溫度加熱到100℃以上時，又轉變成為水蒸氣，即從液相轉變為氣相。

絕大多數物質，在一定的物理化學條件下都可以從各種狀態（氣相、液相和固相）轉變成為結晶態固相，即可以從各種狀態結晶成晶體，這種作用稱為結晶過程。各種狀態下的結晶作用都必須具備必要的條件。在自然界、日常生活中、實驗室和工廠里，結晶作用到處可見。例如天然礦物巖石在大自然條件下結晶（從巖漿變成晶體）成各種礦物（包括寶石），冬天的冰和雪，生活中食鹽和砂糖的制取，各種化學試驗的結晶沉淀，許多化工、制藥、冶金和無機材料工業產品的制備，等等，都是進行不同結晶作用的結果，它們都必須遵循物質結晶作用的基本規律。

各種物質狀態結晶作用的基本方式，歸納起來有以下三大類。

第一類：由氣相物質直接結晶成晶體，即氣-固結晶作用，稱為升華結晶作用。

第二類：由液相物質結晶成晶體，即液-固結晶作用，包括溶液中的結晶過程和熔體中的結晶過程。

第三類：由一種固相物質轉變為另一種固相物質，即固-固結晶作用，包括同質多象轉變、再結晶作用、固相反應結晶作用和固溶體脫溶過程。通常將重結晶過程和退玻璃化作用也歸為此種類型。

下面將各類結晶作用或過程作一介紹。

一、氣-固結晶作用

由氣相直接形成晶體的過程，也稱升華結晶過程。這一過程發生的必要條件是：氣相結晶物質要有足夠低的蒸氣壓。以硫（S）為例，從圖2-4可以看出，當硫的蒸氣壓為P時，氣態硫從高溫降低到b點溫度時即開始凝結成液態硫；當溫度繼續降到c點時，液態硫就結晶成單斜晶系的硫；溫度降低到t點，單斜硫又發生多晶型性轉變成為斜方硫，不發生升華結晶作用。如果當硫的蒸氣壓降低到P'點時，高溫的硫蒸氣在溫度降低到s點時，將不經過凝結為液態硫的階段而直接結晶成斜方硫晶體，升華結晶作用就發生了。

在無機材料和人工合成寶石工業中，也可利用升華結晶作用來制取許多單晶材料。例如碳化硅（SiC）、藍寶石（Al₂O₃）、半導體鎘（Cd）和硅（Si）等單晶體以及金（Au）、鋁（Al）、碳（C）包括金剛石碳的薄膜等多晶薄膜材料。

二、液-固結晶作用

由液態物質形成晶體的過程一般由兩個途徑來實現，即從溶液中結晶和從熔體中結晶。此外還有溶（熔）蝕反應結晶作用。

1.從溶液中結晶

溶液發生結晶作用的條件是溶液中結晶溶質達到過飽和。也就是說，只有在過飽和溶液中才能發生結晶。過飽和溶液的獲得可采用下述三種方法。

①降低飽和溶液溫度：一般物質的溶解度與溶液的溫度是成正比關系的。例如，明礬［KAl（SO₄）₂·12H₂O］在水中的溶解度隨著溫度的升高而加大（見圖2-5）。若在較高溫度條件下制得明礬的飽和溶液，當溫度降低時即可獲得明礬的過飽和溶液，此時溶液中就結晶出明礬晶體。

②蒸發飽和溶液：在蒸發飽和溶液時，溶劑被蒸發排出，便形成了過飽和溶液，溶質就從溶液中不斷地結晶出來。用太陽光曬海水制取食鹽就是利用這一原理。

③化學反應法：有許多易溶物質的飽和溶液，在互相混合后發生化學反應生成難溶的化合物結晶而沉淀。例如BaCl₂和K₂SO₄的飽和溶液，在混合后反應生成BaSO₄晶體沉淀：

BaCl₂+K₂SO₄ BaSO₄+2KCl

從溶液中結晶是最常見的結晶作用之一。無機材料和人工合成寶石晶體工業中用水熱法制取水晶、祖母綠等單晶體材料即屬于此類。

2.從熔體中結晶

當溫度超過物質熔點時，物質將被熔化成液態的熔融體，這種熔融的液態物質稱為熔體。例如水就是冰的熔體，1713℃以上的石英玻璃液是石英的熔體。

熔體內發生結晶作用的條件是熔體被過冷卻，也就是說，只有當熔體的溫度低于該結晶物質的熔點時才能發生結晶。

在無機材料工業中，常將各種物料按一定比例配好，放入高溫爐中加熱焙燒熔化成熔體，再將這些熔體在稍低于其熔點（過冷卻）溫度下緩慢冷卻或保溫一定時間，即可獲得各種結晶質制品。如熔鑄耐火材料、剛玉質磨料、微晶玻璃、鑄石材料等的制備。人工合成寶石中的合成紅寶石、合成藍寶石（焰熔法或提拉法）、人造石榴石（YAG或GGG）、合成立方氧化鋯等以及半導體材料中的單晶硅（Si）、鍺（Ge）等的制取都是利用這一原理。

3.溶（熔）蝕反應結晶

在固體或固態物質被周圍液體溶蝕或被高溫熔體熔蝕后，立即與溶液或熔體中部分物質發生化學反應而結晶出新的礦物晶體，稱為溶（熔）蝕反應結晶作用。

這類結晶作用在無機材料工業中常見。如玻璃生產過程中，玻璃熔體與硅鋁質耐火材料接觸，在高溫條件下，耐火材料被熔蝕而進入玻璃熔體并與熔體中堿金屬反應而結晶出霞石、白榴石等礦物晶體。這些礦物晶體往往成為寶石或晶體的包裹體。

三、固-固結晶作用

1.同質多象（同質異型、同質異構）轉變

化學組成相同而內部構造不同的晶體稱為同質多象變體，又稱多型變體，由于其內部結構不同，各種物理性質將有很大的差異。典型的例子是金剛石和石墨，它們的化學成分都是碳（C），但具有完全不同的內部結構，因此其物理性質大不相同。金剛石的莫氏硬度為10，是最高檔名貴的寶石，是電絕緣體或半導體，無色透明；而石墨的莫氏硬度只有1，是良好的導電體，呈黑色不透明狀。

許多具有同質多象的晶體，在一定條件下，其變體可以互相轉變，這種轉變稱為同質多象轉變過程或作用。這種作用可以是可逆的，也可以是不可逆的。在一定壓力下，轉變的溫度是固定的。例如二氧化硅（SiO₂）晶體在一般情況下有七種同質多象變體，它們是在不同溫度下可逆轉變的，其轉變關系見圖2-6。隨著同質多象轉變作用的發生，晶體的各種物理性質將發生顯著的變化，這在材料科學及工業生產上都具有非常重要的意義。

在無機材料工業上，同質多象轉變作用對制品的生產工藝、性能和使用都有明顯的影響，有時起著決定性作用。例如氧化鋁（Al₂O₃）有多種同質多象變體，其中剛玉（α-Al₂O₃為六方晶系）晶體的機電性能為最好，可用作寶石晶體。因此，在高鋁質及剛玉質陶瓷和耐火材料、金剛砂磨料等制品中，都要求α型剛玉晶體存在。

2.再結晶作用

細小的晶粒集合體在一定的溫度和壓力下，晶體結構中質點重新排列而使晶體逐漸長大的作用稱為再結晶作用。再結晶作用可以有二次再結晶過程，它是在一次再結晶的基礎上，隨著溫度、壓力的進一步改變，密集在一起的細小晶粒之間相互吞并，逐漸長大成較粗大晶體的過程。

天然大理巖的形成、金屬材料的加工硬化、陶瓷材料和耐火材料的燒結以及金剛石的人工合成都存在著再結晶作用。

3.固溶體脫溶作用

許多結晶物質在高溫條件下，兩種成分和內部結構相近的不同物質可以按一定比例形成固溶體。當溫度降低到一定限度時，構成固溶體的兩種組分將互相分離，各自結晶成單獨的晶體，這稱為固溶體脫溶作用。這種作用在金屬材料和無機硅酸鹽材料工業中較為常見。

4.固相反應結晶作用

在多晶質粉狀物料混合后的燒結過程中，晶體中物質質點在高溫條件下發生擴散和遷移，不同晶粒之間發生固相反應，不同物質質點互相置換而生成新的晶體，這稱為固相反應結晶作用。它是物料在燒結過程中固相反應的一個組成部分，在傳統的和新型的無機材料生產中都是比較多見的，如電子陶瓷中微波介質材料鈦酸鋇瓷的生產。

5.重結晶作用

晶體的一部分物質轉入晶體所在的母液（溶液或熔體）中，在條件變化時又重新結晶到晶體上而使晶體長大的作用，稱之為重結晶過程。此過程從本質上來講應是固-液-固結晶過程，在晶體長大過程中經過液相階段。

在自然界中地殼的變質作用常有重結晶作用發生。在傳統的陶瓷和耐火材料燒結過程中，重結晶作用及固相反應作用常常相伴發生。

6.退玻璃化作用

玻璃是一種無定形的非晶質體，玻璃中質點經過長時間緩慢的調整，可以從近程有序而遠程無序的結構逐漸排列成近程、遠程均有序的結構，從而轉化為晶質體。由非晶體轉化為晶體的過程，稱為退玻璃化（脫玻化）過程或作用。

長時間使用的玻璃制品失去透明性質而變成毛玻璃以及光學玻璃上的“霉點”，均是由退玻璃化作用造成的。在熔制某些玻璃時，適當加入晶核劑，熔制好冷卻后，再在一定溫度范圍內進行熱處理，強迫玻璃快速發生退玻璃化作用，從而可制得微晶玻璃。用退玻璃化作用的基本原理還可以制備某些礦物的單晶體和某些人造寶石。