2.3.3　光固化成形陶瓷坯體的特點(diǎn)與熱處理

2.3.3.1　光固化成形陶瓷坯體特點(diǎn)

①光固化（SL）成形的坯體尺寸為250mm×250mm×250mm～1500mm×750mm×550mm；數(shù)字光處理（DLP）技術(shù)成形的零件可以小到微米級(jí)的尺寸。

②SL技術(shù)使用直徑小的激光束（通常在幾十微米左右）制備的陶瓷坯體精度非常高，一般能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)10～50μm的成形精度；DLP成形技術(shù)制備的陶瓷坯體，其精度主要取決于DMD裝置的分辨率，最高可達(dá)3μm，優(yōu)于SL成形技術(shù)制備的陶瓷坯體。

③與其他3D打印技術(shù)相比，SL/DLP成形技術(shù)制備的陶瓷坯體可以具有更復(fù)雜、精細(xì)的結(jié)構(gòu)。

④與其他3D打印技術(shù)相比，SL/DLP成形技術(shù)制備的陶瓷坯體具有較好的表面質(zhì)量。

⑤與其他3D打印技術(shù)相比，SL/DLP成形技術(shù)制備的陶瓷坯體經(jīng)過(guò)后處理，如排膠、燒結(jié)、拋光等，具有更好的致密度與力學(xué)性能等。

2.3.3.2　熱處理

由于陶瓷坯體中含有大量有機(jī)樹脂，因此，陶瓷坯體需要進(jìn)行熱處理，包括排膠、燒結(jié)過(guò)程，以保證零件的整體具有足夠的強(qiáng)度和剛度。

（1）熱排膠

SL/DLP成形技術(shù)是一種新興成形技術(shù)，其優(yōu)點(diǎn)在于可成形各種復(fù)雜形狀的陶瓷部件，產(chǎn)品尺寸精度高，可以減少陶瓷制品后期處理中昂貴的加工成本。SL/DLP成形制品中含有相當(dāng)數(shù)量的光敏樹脂，后期排膠是保證零件質(zhì)量的關(guān)鍵。而熱排膠是發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的排膠技術(shù)。熱排膠過(guò)程中，升溫速率過(guò)快，內(nèi)部氣壓過(guò)高，會(huì)導(dǎo)致坯體變形或開裂；升溫速率過(guò)慢，排膠時(shí)間長(zhǎng)，會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)周期過(guò)長(zhǎng)，成本上升。因此尋求合適的排膠技術(shù)對(duì)于SL/DLP成形技術(shù)至關(guān)重要。目前常用的熱排膠技術(shù)有真空排膠技術(shù)、氣氛排膠技術(shù)和空氣排膠技術(shù)。

①真空排膠技術(shù)　真空排膠是指陶瓷坯體在真空環(huán)境下，通過(guò)加熱去除坯體中光敏樹脂的一種方法。該方法可以有效控制光敏樹脂的裂解速率，保證坯體在排膠過(guò)程中不會(huì)發(fā)生變形；其缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備要求高、成本高、坯體中殘余碳含量較多。

②氣氛排膠技術(shù)　氣氛排膠是指陶瓷坯體在流動(dòng)氮?dú)猓∟₂）/氬氣（Ar）的保護(hù)氣氛下，加熱去除陶瓷坯體中光敏樹脂的一種方法。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以有效控制坯體中有機(jī)組分的裂解速率，保證坯體的形狀，流動(dòng)的保護(hù)氣氛可以帶走部分碳；其缺點(diǎn)是坯體中有部分剩余碳，需要進(jìn)行二次熱處理。

③空氣排膠技術(shù)　空氣排膠是指將陶瓷坯體置于空氣爐中，加熱去除陶瓷坯體中的光敏樹脂組分。該方法的優(yōu)點(diǎn)是坯體中的有機(jī)組分可以完全除去，無(wú)需進(jìn)行二次處理；缺點(diǎn)是有機(jī)組分裂解速率過(guò)快，坯體在排膠過(guò)程中容易發(fā)生變形。

因此，在實(shí)際應(yīng)用中，通常采用組合排膠技術(shù)和排膠制度進(jìn)行坯體的熱處理，一方面控制有機(jī)組分的裂解速率，保證坯體的形狀；另一方面保證有機(jī)組分的完全去除，同時(shí)保證坯體具有一定的強(qiáng)度。廣東工業(yè)大學(xué)Wu等［61］采用兩步排膠法，即真空/空氣二步排膠法，可以防止裂紋等缺陷的產(chǎn)生。

（2）選區(qū)燒結(jié)前處理

選區(qū)燒結(jié)前處理目的是實(shí)現(xiàn)陶瓷零件顯微結(jié)構(gòu)和性能的精準(zhǔn)調(diào)控。陶瓷坯體經(jīng)過(guò)熱排膠后，在保持一定強(qiáng)度的前提下，坯體中存在大量的孔洞。研究人員常利用該特點(diǎn)，采用浸滲的方法對(duì)陶瓷坯體實(shí)現(xiàn)著色、功能賦予，提高燒結(jié)致密度和力學(xué)性能等目的。

浸滲又稱含浸、浸透、滲透、浸漬，是一種微孔（細(xì)縫）滲透密封技術(shù)，將密封介質(zhì)（通常是低黏度液體）通過(guò)自然滲透（即微孔自吸）抽真空和加壓等方法滲入微孔（細(xì)縫）中，將縫隙充滿，然后通過(guò)自然（室溫）冷卻或加熱的方法將縫隙里的密封介質(zhì)固定，達(dá)到密封縫隙的作用。

陶瓷坯體浸滲通常采用液相前驅(qū)體浸滲法。液相前驅(qū)體浸滲是一種可以實(shí)現(xiàn)高均勻分散的復(fù)合材料及梯度材料制備的技術(shù)，它主要是基于多孔介質(zhì)傳質(zhì)理論。該技術(shù)的基本過(guò)程如下：①制備出具有連通結(jié)構(gòu)的坯體；②配制含有改性組元的前驅(qū)體溶液；③將坯體放入前驅(qū)體溶液中，通過(guò)改變氣壓、溫度、時(shí)間等，達(dá)到調(diào)控浸滲目的。浸滲后通常還需適當(dāng)熱處理，去除前驅(qū)體中的水或樹脂。由于外來(lái)組元是從坯體表面逐步進(jìn)入內(nèi)部的，所以浸滲技術(shù)還可以制備梯度材料，并且實(shí)現(xiàn)深度連續(xù)可控的表面改性。這些特點(diǎn)都有助于減緩表面改性層與基體之間界面的物理、化學(xué)性能的劇烈變化，從而提高材料的穩(wěn)定性。浸滲使用的坯體多為具有均勻多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷坯體。因此在保證完全浸滲的前提下，前驅(qū)體中的改性組元在坯體中實(shí)現(xiàn)納米級(jí)的均勻分布，從而實(shí)現(xiàn)高均勻度的摻雜。此外，通過(guò)調(diào)整浸滲用液相的成分還可以十分方便地調(diào)整材料的化學(xué)組成。相比于傳統(tǒng)混合技術(shù)，該技術(shù)在批量試驗(yàn)、調(diào)控材料成分方面具有其他方法不可比擬的高效性和簡(jiǎn)便性。

光固化成形技術(shù)制備的陶瓷坯體經(jīng)過(guò)排膠后，坯體相對(duì)密度一般在40%～60%，利用浸滲技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控，改善其性能。廣東工業(yè)大學(xué)Liu等［62］向排膠后的Al₂O₃坯體中分別浸滲鋯離子（Zr4+）和鎂離子（Mg2+），燒結(jié)后發(fā)現(xiàn)浸滲后的樣品不僅致密度增大，并且均勻地分散在Al₂O₃晶粒的晶界處，抑制了晶粒異常長(zhǎng)大，實(shí)現(xiàn)了光固化Al₂O₃陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。隨后，他們對(duì)Al₂O₃樣品進(jìn)行了不同濃度Zr4+的浸滲研究，發(fā)現(xiàn)隨著ZrO₂含量增大，Al₂O₃晶粒尺寸可以減小到亞微米，實(shí)現(xiàn)了無(wú)壓燒結(jié)下Al₂O₃亞微米晶陶瓷的制備，且在相似性能的情況下將Al₂O₃陶瓷燒結(jié)溫度降低了100℃。由于黑色陶瓷漿料很難直接成形，因此廣東工業(yè)大學(xué)首先通過(guò)DLP技術(shù)得到ZrO₂陶瓷飾品坯體，經(jīng)過(guò)排膠熱處理，采用前驅(qū)體浸滲法對(duì)陶瓷坯體進(jìn)行著色，燒結(jié)后得到黑色ZrO₂飾品。

（3）燒結(jié)

宏觀定義：在高溫下（不高于熔點(diǎn)），陶瓷坯體固體顆粒的相互鍵聯(lián)，晶粒長(zhǎng)大，空隙（氣孔）和晶界漸趨減少，通過(guò)物質(zhì)的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為具有某種顯微結(jié)構(gòu)的致密多晶燒結(jié)體，這種現(xiàn)象稱為燒結(jié)。微觀定義：固態(tài)中分子（或原子）間存在互相吸引，通過(guò)加熱使質(zhì)點(diǎn)獲得足夠的能量進(jìn)行遷移，使粉體產(chǎn)生顆粒黏結(jié)，產(chǎn)生強(qiáng)度，并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過(guò)程稱為燒結(jié)。燒結(jié)是SL/DLP制備零件的關(guān)鍵一步，燒結(jié)過(guò)程直接影響顯微結(jié)構(gòu)中的晶粒尺寸、氣孔尺寸及晶界形狀和分布。

常用的燒結(jié)技術(shù)有常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、放電等離子輔助燒結(jié)（SPS）、微波燒結(jié)和氣壓燒結(jié)等。

①常壓燒結(jié)和氣氛燒結(jié)　常壓燒結(jié)，即對(duì)材料不進(jìn)行加壓而使其在大氣壓力下燒結(jié)，是目前應(yīng)用最普遍的一種燒結(jié)方法。它包括了在空氣條件下的常壓燒結(jié)和某種特殊氣體氣氛條件下的常壓燒結(jié)。就普通陶瓷材料而言，陶瓷一般是在氧化氣氛下燒結(jié)，和空氣組成差別不大，也可以看作大氣條件下的常壓燒結(jié)，在陶瓷生產(chǎn)中經(jīng)常采用。對(duì)于在空氣中難于燒結(jié)的陶瓷制品（如透光體或非氧化物），常用氣氛燒結(jié)法。這種方法是在爐內(nèi)通入一定氣體，形成所要求的氣氛，使制品在特定的氣氛下燒結(jié)。根據(jù)不同材料可選用氧、氫、氮、氬或真空等不同氣氛。用這種方法可防止陶瓷材料在高溫下的氧化，促進(jìn)燒結(jié)，提高制品致密度，提高物理性能。目前高壓鈉蒸氣燈用的透光體就是在真空或氫氣中燒結(jié)的。

常壓燒結(jié)的窯爐有隧道窯、鐘罩窯和箱式窯爐等。特種陶瓷的常壓窯爐通常燒結(jié)溫度較高，達(dá)1500～2000℃。在空氣中加熱常用ZrO₂、MoSi等材料，而在真空中或保護(hù)氣氛中加熱，則選用鎢、鉬和鉭等金屬電阻材料和石墨電阻。

②熱壓燒結(jié)　熱壓燒結(jié)（hot pressed sintering，HPS）是將干燥粉料充填入模型內(nèi)，再?gòu)膯屋S方向邊加壓邊加熱，使成形和燒結(jié)同時(shí)完成的一種燒結(jié)方法。熱壓燒結(jié)的特點(diǎn)：熱壓燒結(jié)由于加熱加壓同時(shí)進(jìn)行，粉料處于熱塑性狀態(tài)，有助于顆粒的接觸擴(kuò)散、流動(dòng)傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行，因而成形壓力僅為冷壓的1/10；還能降低燒結(jié)溫度，縮短燒結(jié)時(shí)間，從而抵制晶粒長(zhǎng)大，得到晶粒細(xì)小、致密度高和力學(xué)、電學(xué)性能良好的產(chǎn)品；無(wú)需添加燒結(jié)助劑或成形助劑，可生產(chǎn)超高純度的陶瓷產(chǎn)品。熱壓燒結(jié)的缺點(diǎn)是過(guò)程及設(shè)備復(fù)雜，生產(chǎn)控制要求嚴(yán)，模具材料要求高，能源消耗大，生產(chǎn)效率較低，生產(chǎn)成本高。將熱壓作為制造制品的手段而加以利用的實(shí)例有Al₂O₃、B₄C、BN、磁性陶瓷等工程陶瓷的制備。

熱壓設(shè)備：常用的熱壓機(jī)主要由加熱爐、加壓裝置、模具和測(cè)溫測(cè)壓裝置組成。加熱爐以電作熱源，加熱元件有石墨、SiC、MoSi或鎳鉻絲、白金絲、鉬絲等。加壓裝置要求速度平緩、保壓恒定、壓力靈活調(diào)節(jié)，有杠桿式和液壓式。根據(jù)材料性質(zhì)的要求，壓力氣氛可以是空氣、還原氣氛或惰性氣氛。模具要求高強(qiáng)度、耐高溫、抗氧化且不與熱壓材料黏結(jié)，模具熱膨脹系數(shù)應(yīng)與熱壓材料一致或近似。根據(jù)產(chǎn)品燒結(jié)特征可選用熱合金鋼、石墨、SiC、Al₂O₃、ZrO₂、金屬陶瓷等。最廣泛使用的是石墨模具。Si₃N₄熱壓燒結(jié)中，在Si₃N₄粉體中加入MgO等燒結(jié)輔助劑，在1700℃下，施以300kgf/cm2（1kgf=9.8N）的壓力，可達(dá)到致密化。在這種情況下，因?yàn)镾i₃N₄與石墨模具發(fā)生反應(yīng)，其表面生成SiC，所以在石墨模具內(nèi)涂上一層BN防止發(fā)生反應(yīng)，并便于脫模。使用這種脫模劑時(shí)，在熱壓情況下須時(shí)時(shí)注意。另外，模具材料與試料的膨脹系數(shù)之差在冷卻時(shí)會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力。Si₃N₄-Y₂O₃-Al₂O₃系物質(zhì)，在熱壓下可獲得高強(qiáng)度燒結(jié)體。

③放電等離子輔助燒結(jié)　放電等離子輔助燒結(jié)（spark plasma sintering，SPS）是在粉體顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié)的一種方法。SPS技術(shù)是一種快速、低溫、節(jié)能、環(huán)保的材料制備新技術(shù)。

SPS技術(shù)是制備功能材料的一種全新技術(shù)，它具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、組織結(jié)構(gòu)可控、節(jié)能環(huán)保等鮮明特點(diǎn)，可用來(lái)制備金屬材料、陶瓷材料、復(fù)合材料，也可用來(lái)制備納米塊體材料、非晶塊體材料、梯度材料等。

放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)主要由以下幾個(gè)部分組成：軸向壓力裝置、水冷沖頭電極、真空腔體、氣氛控制系統(tǒng)（真空/氬氣）、直流脈沖電源及冷卻水、位移測(cè)量、溫度測(cè)量和安全等控制單元。放電等離子燒結(jié)速度快，燒結(jié)時(shí)間短，既可以用于低溫、高壓（500～1000MPa）又可以用于低壓（20～30MPa）、高溫（1000～2000℃）燒結(jié)，因此可廣泛地用于金屬、陶瓷和各種復(fù)合材料的燒結(jié)。

④微波燒結(jié)　微波燒結(jié)是利用微波電磁場(chǎng)中陶瓷材料的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)燒結(jié)和致密化。該技術(shù)在制備納米塊體金屬材料和納米陶瓷方面具有很大的潛力，被譽(yù)為“21世紀(jì)新一代燒結(jié)技術(shù)”。

在微波電磁場(chǎng)作用下，陶瓷材料會(huì)產(chǎn)生一系列的介質(zhì)極化，如電子極化、原子極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化和界面極化等。

與常規(guī)燒結(jié)相比，微波燒結(jié)具有如下特點(diǎn)：

a.燒結(jié)溫度大幅度降低。與常規(guī)燒結(jié)相比，最大降溫幅度可達(dá)500℃左右。

b.比常規(guī)燒結(jié)節(jié)能70%～90%，降低燒結(jié)能耗費(fèi)用。由于微波燒結(jié)的時(shí)間大大縮短，尤其對(duì)一些陶瓷材料燒結(jié)過(guò)程從過(guò)去的幾天甚至幾周降低到用微波燒結(jié)的幾個(gè)小時(shí)甚至幾分鐘，大大提高了能源的利用效率。

c.安全無(wú)污染。微波燒結(jié)的快速燒結(jié)特點(diǎn)使得在燒結(jié)過(guò)程中作為燒結(jié)氣氛的氣體使用量大大降低，這不僅降低了成本，也使燒結(jié)過(guò)程中廢氣、廢熱的排放量得到降低。

d.使用微波法快速升溫和致密化可以抑制晶粒組織長(zhǎng)大，制備納米粉體、超細(xì)或納米塊體材料。以非晶硅和碳混合料為原料，采用微波燒結(jié)法可以制備粒度為20～30nm的β-SiC粉體，而用普通方法時(shí)，制備的粉體粒度為50～450nm。采用微波燒結(jié)制備的WC-Co硬質(zhì)合金，其晶粒粒度可降低到100nm左右。

e.燒結(jié)時(shí)間縮短。相對(duì)于傳統(tǒng)的輻射加熱過(guò)程致密化速度加快，微波燒結(jié)是依靠材料本身吸收微波能轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部分子的動(dòng)能和勢(shì)能，材料內(nèi)外同時(shí)均勻加熱，這樣材料內(nèi)部熱應(yīng)力可以減少到最小。另外，在微波電磁能作用下，材料內(nèi)部分子或離子的動(dòng)能增加，使燒結(jié)活化能降低，擴(kuò)散系數(shù)提高，可以進(jìn)行低溫快速燒結(jié)，使細(xì)粉來(lái)不及長(zhǎng)大就被燒結(jié)。

f.能實(shí)現(xiàn)空間選區(qū)燒結(jié)。對(duì)于多相混合材料，不同材料的介電損耗不同，產(chǎn)生的耗散功率不同，熱效應(yīng)也不同，可以利用這點(diǎn)來(lái)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行選區(qū)燒結(jié)，研究新的材料產(chǎn)品和獲得更佳材料性能。

⑤氣壓燒結(jié)　氣壓燒結(jié)（gas pressure sintering，GPS）是指將陶瓷坯體在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中，施加一定的氣體壓力，通常為N₂氣氛，壓力范圍在1～10MPa，以便抑制在高溫下陶瓷材料的分解和失重，提高燒結(jié)溫度，進(jìn)一步促進(jìn)材料的致密化，獲得高密度的陶瓷制品。近三十年來(lái)，氣壓燒結(jié)技術(shù)在日本、中國(guó)及大部分歐美國(guó)家得到較為廣泛的研究，燒結(jié)材料的種類也不斷增加，在實(shí)際應(yīng)用上也取得了很大進(jìn)展，現(xiàn)已成為高性能陶瓷材料一種重要燒結(jié)技術(shù)。

氣壓燒結(jié)通過(guò)改變燒結(jié)爐內(nèi)氣體壓力來(lái)對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行加壓，與常壓燒結(jié)的主要區(qū)別在于燒結(jié)過(guò)程中爐體氣體壓力的大小。常壓燒結(jié)的氣壓大小約1個(gè)大氣壓（0.1MPa），氣壓燒結(jié)不僅為燒結(jié)材料提供氣氛保護(hù)，還可以加大氣壓，提高燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力。通過(guò)氣體傳遞壓力的方法可使材料受力均勻，燒制出各向均勻的異形陶瓷部件。

二步氣壓燒結(jié)法最早由G.Reskovich提出，其基本思想是首先在較低的氣氛壓力下（0.1～2MPa），將坯體燒結(jié)至孤立封閉氣孔；然后在較高的氣壓（6～10MPa）和溫度下進(jìn)行二次燒結(jié)，進(jìn)一步排除閉氣孔，促進(jìn)材料的致密化。其燒結(jié)過(guò)程為先在低壓保護(hù)氣氛中將陶瓷坯體燒至氣孔完全閉合（約92%～95%理論密度），然后增加氣氛壓力，進(jìn)一步完成燒結(jié)致密化。

（4）陶瓷零件的拋光處理

經(jīng)過(guò)熱處理的零件，某些結(jié)構(gòu)精度和表面硬度、粗糙度還不滿足使用需求，需要對(duì)燒結(jié)制品進(jìn)行砂紙打磨、拋光等后處理。常用的拋光工具有各種粒度的砂紙、電動(dòng)或氣動(dòng)打磨機(jī)及噴砂打磨機(jī)，還有較為先進(jìn)的磁流變和磨粒流拋光技術(shù)。