2.3.3　光固化成形陶瓷坯體的特點與熱處理

2.3.3.1　光固化成形陶瓷坯體特點

①光固化（SL）成形的坯體尺寸為250mm×250mm×250mm～1500mm×750mm×550mm；數字光處理（DLP）技術成形的零件可以小到微米級的尺寸。

②SL技術使用直徑小的激光束（通常在幾十微米左右）制備的陶瓷坯體精度非常高，一般能夠實現高達10～50μm的成形精度；DLP成形技術制備的陶瓷坯體，其精度主要取決于DMD裝置的分辨率，最高可達3μm，優于SL成形技術制備的陶瓷坯體。

③與其他3D打印技術相比，SL/DLP成形技術制備的陶瓷坯體可以具有更復雜、精細的結構。

④與其他3D打印技術相比，SL/DLP成形技術制備的陶瓷坯體具有較好的表面質量。

⑤與其他3D打印技術相比，SL/DLP成形技術制備的陶瓷坯體經過后處理，如排膠、燒結、拋光等，具有更好的致密度與力學性能等。

2.3.3.2　熱處理

由于陶瓷坯體中含有大量有機樹脂，因此，陶瓷坯體需要進行熱處理，包括排膠、燒結過程，以保證零件的整體具有足夠的強度和剛度。

（1）熱排膠

SL/DLP成形技術是一種新興成形技術，其優點在于可成形各種復雜形狀的陶瓷部件，產品尺寸精度高，可以減少陶瓷制品后期處理中昂貴的加工成本。SL/DLP成形制品中含有相當數量的光敏樹脂，后期排膠是保證零件質量的關鍵。而熱排膠是發展最快、應用最廣的排膠技術。熱排膠過程中，升溫速率過快，內部氣壓過高，會導致坯體變形或開裂；升溫速率過慢，排膠時間長，會導致生產周期過長，成本上升。因此尋求合適的排膠技術對于SL/DLP成形技術至關重要。目前常用的熱排膠技術有真空排膠技術、氣氛排膠技術和空氣排膠技術。

①真空排膠技術　真空排膠是指陶瓷坯體在真空環境下，通過加熱去除坯體中光敏樹脂的一種方法。該方法可以有效控制光敏樹脂的裂解速率，保證坯體在排膠過程中不會發生變形；其缺點是對設備要求高、成本高、坯體中殘余碳含量較多。

②氣氛排膠技術　氣氛排膠是指陶瓷坯體在流動氮氣（N₂）/氬氣（Ar）的保護氣氛下，加熱去除陶瓷坯體中光敏樹脂的一種方法。該技術的優點是可以有效控制坯體中有機組分的裂解速率，保證坯體的形狀，流動的保護氣氛可以帶走部分碳；其缺點是坯體中有部分剩余碳，需要進行二次熱處理。

③空氣排膠技術　空氣排膠是指將陶瓷坯體置于空氣爐中，加熱去除陶瓷坯體中的光敏樹脂組分。該方法的優點是坯體中的有機組分可以完全除去，無需進行二次處理；缺點是有機組分裂解速率過快，坯體在排膠過程中容易發生變形。

因此，在實際應用中，通常采用組合排膠技術和排膠制度進行坯體的熱處理，一方面控制有機組分的裂解速率，保證坯體的形狀；另一方面保證有機組分的完全去除，同時保證坯體具有一定的強度。廣東工業大學Wu等［61］采用兩步排膠法，即真空/空氣二步排膠法，可以防止裂紋等缺陷的產生。

（2）選區燒結前處理

選區燒結前處理目的是實現陶瓷零件顯微結構和性能的精準調控。陶瓷坯體經過熱排膠后，在保持一定強度的前提下，坯體中存在大量的孔洞。研究人員常利用該特點，采用浸滲的方法對陶瓷坯體實現著色、功能賦予，提高燒結致密度和力學性能等目的。

浸滲又稱含浸、浸透、滲透、浸漬，是一種微孔（細縫）滲透密封技術，將密封介質（通常是低黏度液體）通過自然滲透（即微孔自吸）抽真空和加壓等方法滲入微孔（細縫）中，將縫隙充滿，然后通過自然（室溫）冷卻或加熱的方法將縫隙里的密封介質固定，達到密封縫隙的作用。

陶瓷坯體浸滲通常采用液相前驅體浸滲法。液相前驅體浸滲是一種可以實現高均勻分散的復合材料及梯度材料制備的技術，它主要是基于多孔介質傳質理論。該技術的基本過程如下：①制備出具有連通結構的坯體；②配制含有改性組元的前驅體溶液；③將坯體放入前驅體溶液中，通過改變氣壓、溫度、時間等，達到調控浸滲目的。浸滲后通常還需適當熱處理，去除前驅體中的水或樹脂。由于外來組元是從坯體表面逐步進入內部的，所以浸滲技術還可以制備梯度材料，并且實現深度連續可控的表面改性。這些特點都有助于減緩表面改性層與基體之間界面的物理、化學性能的劇烈變化，從而提高材料的穩定性。浸滲使用的坯體多為具有均勻多孔結構的陶瓷坯體。因此在保證完全浸滲的前提下，前驅體中的改性組元在坯體中實現納米級的均勻分布，從而實現高均勻度的摻雜。此外，通過調整浸滲用液相的成分還可以十分方便地調整材料的化學組成。相比于傳統混合技術，該技術在批量試驗、調控材料成分方面具有其他方法不可比擬的高效性和簡便性。

光固化成形技術制備的陶瓷坯體經過排膠后，坯體相對密度一般在40%～60%，利用浸滲技術可實現對其微觀結構的調控，改善其性能。廣東工業大學Liu等［62］向排膠后的Al₂O₃坯體中分別浸滲鋯離子（Zr4+）和鎂離子（Mg2+），燒結后發現浸滲后的樣品不僅致密度增大，并且均勻地分散在Al₂O₃晶粒的晶界處，抑制了晶粒異常長大，實現了光固化Al₂O₃陶瓷的微觀結構和性能的調控。隨后，他們對Al₂O₃樣品進行了不同濃度Zr4+的浸滲研究，發現隨著ZrO₂含量增大，Al₂O₃晶粒尺寸可以減小到亞微米，實現了無壓燒結下Al₂O₃亞微米晶陶瓷的制備，且在相似性能的情況下將Al₂O₃陶瓷燒結溫度降低了100℃。由于黑色陶瓷漿料很難直接成形，因此廣東工業大學首先通過DLP技術得到ZrO₂陶瓷飾品坯體，經過排膠熱處理，采用前驅體浸滲法對陶瓷坯體進行著色，燒結后得到黑色ZrO₂飾品。

（3）燒結

宏觀定義：在高溫下（不高于熔點），陶瓷坯體固體顆粒的相互鍵聯，晶粒長大，空隙（氣孔）和晶界漸趨減少，通過物質的傳遞，其總體積收縮，密度增加，最后成為具有某種顯微結構的致密多晶燒結體，這種現象稱為燒結。微觀定義：固態中分子（或原子）間存在互相吸引，通過加熱使質點獲得足夠的能量進行遷移，使粉體產生顆粒黏結，產生強度，并導致致密化和再結晶的過程稱為燒結。燒結是SL/DLP制備零件的關鍵一步，燒結過程直接影響顯微結構中的晶粒尺寸、氣孔尺寸及晶界形狀和分布。

常用的燒結技術有常壓燒結、熱壓燒結、氣氛燒結、放電等離子輔助燒結（SPS）、微波燒結和氣壓燒結等。

①常壓燒結和氣氛燒結　常壓燒結，即對材料不進行加壓而使其在大氣壓力下燒結，是目前應用最普遍的一種燒結方法。它包括了在空氣條件下的常壓燒結和某種特殊氣體氣氛條件下的常壓燒結。就普通陶瓷材料而言，陶瓷一般是在氧化氣氛下燒結，和空氣組成差別不大，也可以看作大氣條件下的常壓燒結，在陶瓷生產中經常采用。對于在空氣中難于燒結的陶瓷制品（如透光體或非氧化物），常用氣氛燒結法。這種方法是在爐內通入一定氣體，形成所要求的氣氛，使制品在特定的氣氛下燒結。根據不同材料可選用氧、氫、氮、氬或真空等不同氣氛。用這種方法可防止陶瓷材料在高溫下的氧化，促進燒結，提高制品致密度，提高物理性能。目前高壓鈉蒸氣燈用的透光體就是在真空或氫氣中燒結的。

常壓燒結的窯爐有隧道窯、鐘罩窯和箱式窯爐等。特種陶瓷的常壓窯爐通常燒結溫度較高，達1500～2000℃。在空氣中加熱常用ZrO₂、MoSi等材料，而在真空中或保護氣氛中加熱，則選用鎢、鉬和鉭等金屬電阻材料和石墨電阻。

②熱壓燒結　熱壓燒結（hot pressed sintering，HPS）是將干燥粉料充填入模型內，再從單軸方向邊加壓邊加熱，使成形和燒結同時完成的一種燒結方法。熱壓燒結的特點：熱壓燒結由于加熱加壓同時進行，粉料處于熱塑性狀態，有助于顆粒的接觸擴散、流動傳質過程的進行，因而成形壓力僅為冷壓的1/10；還能降低燒結溫度，縮短燒結時間，從而抵制晶粒長大，得到晶粒細小、致密度高和力學、電學性能良好的產品；無需添加燒結助劑或成形助劑，可生產超高純度的陶瓷產品。熱壓燒結的缺點是過程及設備復雜，生產控制要求嚴，模具材料要求高，能源消耗大，生產效率較低，生產成本高。將熱壓作為制造制品的手段而加以利用的實例有Al₂O₃、B₄C、BN、磁性陶瓷等工程陶瓷的制備。

熱壓設備：常用的熱壓機主要由加熱爐、加壓裝置、模具和測溫測壓裝置組成。加熱爐以電作熱源，加熱元件有石墨、SiC、MoSi或鎳鉻絲、白金絲、鉬絲等。加壓裝置要求速度平緩、保壓恒定、壓力靈活調節，有杠桿式和液壓式。根據材料性質的要求，壓力氣氛可以是空氣、還原氣氛或惰性氣氛。模具要求高強度、耐高溫、抗氧化且不與熱壓材料黏結，模具熱膨脹系數應與熱壓材料一致或近似。根據產品燒結特征可選用熱合金鋼、石墨、SiC、Al₂O₃、ZrO₂、金屬陶瓷等。最廣泛使用的是石墨模具。Si₃N₄熱壓燒結中，在Si₃N₄粉體中加入MgO等燒結輔助劑，在1700℃下，施以300kgf/cm2（1kgf=9.8N）的壓力，可達到致密化。在這種情況下，因為Si₃N₄與石墨模具發生反應，其表面生成SiC，所以在石墨模具內涂上一層BN防止發生反應，并便于脫模。使用這種脫模劑時，在熱壓情況下須時時注意。另外，模具材料與試料的膨脹系數之差在冷卻時會產生應力。Si₃N₄-Y₂O₃-Al₂O₃系物質，在熱壓下可獲得高強度燒結體。

③放電等離子輔助燒結　放電等離子輔助燒結（spark plasma sintering，SPS）是在粉體顆粒間直接通入脈沖電流進行加熱燒結的一種方法。SPS技術是一種快速、低溫、節能、環保的材料制備新技術。

SPS技術是制備功能材料的一種全新技術，它具有升溫速度快、燒結時間短、組織結構可控、節能環保等鮮明特點，可用來制備金屬材料、陶瓷材料、復合材料，也可用來制備納米塊體材料、非晶塊體材料、梯度材料等。

放電等離子燒結系統主要由以下幾個部分組成：軸向壓力裝置、水冷沖頭電極、真空腔體、氣氛控制系統（真空/氬氣）、直流脈沖電源及冷卻水、位移測量、溫度測量和安全等控制單元。放電等離子燒結速度快，燒結時間短，既可以用于低溫、高壓（500～1000MPa）又可以用于低壓（20～30MPa）、高溫（1000～2000℃）燒結，因此可廣泛地用于金屬、陶瓷和各種復合材料的燒結。

④微波燒結　微波燒結是利用微波電磁場中陶瓷材料的介質損耗使材料整體加熱至燒結溫度而實現燒結和致密化。該技術在制備納米塊體金屬材料和納米陶瓷方面具有很大的潛力，被譽為“21世紀新一代燒結技術”。

在微波電磁場作用下，陶瓷材料會產生一系列的介質極化，如電子極化、原子極化、偶極子轉向極化和界面極化等。

與常規燒結相比，微波燒結具有如下特點：

a.燒結溫度大幅度降低。與常規燒結相比，最大降溫幅度可達500℃左右。

b.比常規燒結節能70%～90%，降低燒結能耗費用。由于微波燒結的時間大大縮短，尤其對一些陶瓷材料燒結過程從過去的幾天甚至幾周降低到用微波燒結的幾個小時甚至幾分鐘，大大提高了能源的利用效率。

c.安全無污染。微波燒結的快速燒結特點使得在燒結過程中作為燒結氣氛的氣體使用量大大降低，這不僅降低了成本，也使燒結過程中廢氣、廢熱的排放量得到降低。

d.使用微波法快速升溫和致密化可以抑制晶粒組織長大，制備納米粉體、超細或納米塊體材料。以非晶硅和碳混合料為原料，采用微波燒結法可以制備粒度為20～30nm的β-SiC粉體，而用普通方法時，制備的粉體粒度為50～450nm。采用微波燒結制備的WC-Co硬質合金，其晶粒粒度可降低到100nm左右。

e.燒結時間縮短。相對于傳統的輻射加熱過程致密化速度加快，微波燒結是依靠材料本身吸收微波能轉化為材料內部分子的動能和勢能，材料內外同時均勻加熱，這樣材料內部熱應力可以減少到最小。另外，在微波電磁能作用下，材料內部分子或離子的動能增加，使燒結活化能降低，擴散系數提高，可以進行低溫快速燒結，使細粉來不及長大就被燒結。

f.能實現空間選區燒結。對于多相混合材料，不同材料的介電損耗不同，產生的耗散功率不同，熱效應也不同，可以利用這點來對復合材料進行選區燒結，研究新的材料產品和獲得更佳材料性能。

⑤氣壓燒結　氣壓燒結（gas pressure sintering，GPS）是指將陶瓷坯體在高溫燒結過程中，施加一定的氣體壓力，通常為N₂氣氛，壓力范圍在1～10MPa，以便抑制在高溫下陶瓷材料的分解和失重，提高燒結溫度，進一步促進材料的致密化，獲得高密度的陶瓷制品。近三十年來，氣壓燒結技術在日本、中國及大部分歐美國家得到較為廣泛的研究，燒結材料的種類也不斷增加，在實際應用上也取得了很大進展，現已成為高性能陶瓷材料一種重要燒結技術。

氣壓燒結通過改變燒結爐內氣體壓力來對燒結體進行加壓，與常壓燒結的主要區別在于燒結過程中爐體氣體壓力的大小。常壓燒結的氣壓大小約1個大氣壓（0.1MPa），氣壓燒結不僅為燒結材料提供氣氛保護，還可以加大氣壓，提高燒結驅動力。通過氣體傳遞壓力的方法可使材料受力均勻，燒制出各向均勻的異形陶瓷部件。

二步氣壓燒結法最早由G.Reskovich提出，其基本思想是首先在較低的氣氛壓力下（0.1～2MPa），將坯體燒結至孤立封閉氣孔；然后在較高的氣壓（6～10MPa）和溫度下進行二次燒結，進一步排除閉氣孔，促進材料的致密化。其燒結過程為先在低壓保護氣氛中將陶瓷坯體燒至氣孔完全閉合（約92%～95%理論密度），然后增加氣氛壓力，進一步完成燒結致密化。

（4）陶瓷零件的拋光處理

經過熱處理的零件，某些結構精度和表面硬度、粗糙度還不滿足使用需求，需要對燒結制品進行砂紙打磨、拋光等后處理。常用的拋光工具有各種粒度的砂紙、電動或氣動打磨機及噴砂打磨機，還有較為先進的磁流變和磨粒流拋光技術。