- 3D打印無(wú)機(jī)非金屬材料
- 沈曉冬主編 史玉升 伍尚華 張景賢副主編
- 5104字
- 2021-12-24 13:54:43
2.3.3 光固化成形陶瓷坯體的特點(diǎn)與熱處理
2.3.3.1 光固化成形陶瓷坯體特點(diǎn)
①光固化(SL)成形的坯體尺寸為250mm×250mm×250mm~1500mm×750mm×550mm;數(shù)字光處理(DLP)技術(shù)成形的零件可以小到微米級(jí)的尺寸。
②SL技術(shù)使用直徑小的激光束(通常在幾十微米左右)制備的陶瓷坯體精度非常高,一般能夠?qū)崿F(xiàn)高達(dá)10~50μm的成形精度;DLP成形技術(shù)制備的陶瓷坯體,其精度主要取決于DMD裝置的分辨率,最高可達(dá)3μm,優(yōu)于SL成形技術(shù)制備的陶瓷坯體。
③與其他3D打印技術(shù)相比,SL/DLP成形技術(shù)制備的陶瓷坯體可以具有更復(fù)雜、精細(xì)的結(jié)構(gòu)。
④與其他3D打印技術(shù)相比,SL/DLP成形技術(shù)制備的陶瓷坯體具有較好的表面質(zhì)量。
⑤與其他3D打印技術(shù)相比,SL/DLP成形技術(shù)制備的陶瓷坯體經(jīng)過(guò)后處理,如排膠、燒結(jié)、拋光等,具有更好的致密度與力學(xué)性能等。
2.3.3.2 熱處理
由于陶瓷坯體中含有大量有機(jī)樹脂,因此,陶瓷坯體需要進(jìn)行熱處理,包括排膠、燒結(jié)過(guò)程,以保證零件的整體具有足夠的強(qiáng)度和剛度。
(1)熱排膠
SL/DLP成形技術(shù)是一種新興成形技術(shù),其優(yōu)點(diǎn)在于可成形各種復(fù)雜形狀的陶瓷部件,產(chǎn)品尺寸精度高,可以減少陶瓷制品后期處理中昂貴的加工成本。SL/DLP成形制品中含有相當(dāng)數(shù)量的光敏樹脂,后期排膠是保證零件質(zhì)量的關(guān)鍵。而熱排膠是發(fā)展最快、應(yīng)用最廣的排膠技術(shù)。熱排膠過(guò)程中,升溫速率過(guò)快,內(nèi)部氣壓過(guò)高,會(huì)導(dǎo)致坯體變形或開裂;升溫速率過(guò)慢,排膠時(shí)間長(zhǎng),會(huì)導(dǎo)致生產(chǎn)周期過(guò)長(zhǎng),成本上升。因此尋求合適的排膠技術(shù)對(duì)于SL/DLP成形技術(shù)至關(guān)重要。目前常用的熱排膠技術(shù)有真空排膠技術(shù)、氣氛排膠技術(shù)和空氣排膠技術(shù)。
①真空排膠技術(shù) 真空排膠是指陶瓷坯體在真空環(huán)境下,通過(guò)加熱去除坯體中光敏樹脂的一種方法。該方法可以有效控制光敏樹脂的裂解速率,保證坯體在排膠過(guò)程中不會(huì)發(fā)生變形;其缺點(diǎn)是對(duì)設(shè)備要求高、成本高、坯體中殘余碳含量較多。
②氣氛排膠技術(shù) 氣氛排膠是指陶瓷坯體在流動(dòng)氮?dú)猓∟2)/氬氣(Ar)的保護(hù)氣氛下,加熱去除陶瓷坯體中光敏樹脂的一種方法。該技術(shù)的優(yōu)點(diǎn)是可以有效控制坯體中有機(jī)組分的裂解速率,保證坯體的形狀,流動(dòng)的保護(hù)氣氛可以帶走部分碳;其缺點(diǎn)是坯體中有部分剩余碳,需要進(jìn)行二次熱處理。
③空氣排膠技術(shù) 空氣排膠是指將陶瓷坯體置于空氣爐中,加熱去除陶瓷坯體中的光敏樹脂組分。該方法的優(yōu)點(diǎn)是坯體中的有機(jī)組分可以完全除去,無(wú)需進(jìn)行二次處理;缺點(diǎn)是有機(jī)組分裂解速率過(guò)快,坯體在排膠過(guò)程中容易發(fā)生變形。
因此,在實(shí)際應(yīng)用中,通常采用組合排膠技術(shù)和排膠制度進(jìn)行坯體的熱處理,一方面控制有機(jī)組分的裂解速率,保證坯體的形狀;另一方面保證有機(jī)組分的完全去除,同時(shí)保證坯體具有一定的強(qiáng)度。廣東工業(yè)大學(xué)Wu等[61]采用兩步排膠法,即真空/空氣二步排膠法,可以防止裂紋等缺陷的產(chǎn)生。
(2)選區(qū)燒結(jié)前處理
選區(qū)燒結(jié)前處理目的是實(shí)現(xiàn)陶瓷零件顯微結(jié)構(gòu)和性能的精準(zhǔn)調(diào)控。陶瓷坯體經(jīng)過(guò)熱排膠后,在保持一定強(qiáng)度的前提下,坯體中存在大量的孔洞。研究人員常利用該特點(diǎn),采用浸滲的方法對(duì)陶瓷坯體實(shí)現(xiàn)著色、功能賦予,提高燒結(jié)致密度和力學(xué)性能等目的。
浸滲又稱含浸、浸透、滲透、浸漬,是一種微孔(細(xì)縫)滲透密封技術(shù),將密封介質(zhì)(通常是低黏度液體)通過(guò)自然滲透(即微孔自吸)抽真空和加壓等方法滲入微孔(細(xì)縫)中,將縫隙充滿,然后通過(guò)自然(室溫)冷卻或加熱的方法將縫隙里的密封介質(zhì)固定,達(dá)到密封縫隙的作用。
陶瓷坯體浸滲通常采用液相前驅(qū)體浸滲法。液相前驅(qū)體浸滲是一種可以實(shí)現(xiàn)高均勻分散的復(fù)合材料及梯度材料制備的技術(shù),它主要是基于多孔介質(zhì)傳質(zhì)理論。該技術(shù)的基本過(guò)程如下:①制備出具有連通結(jié)構(gòu)的坯體;②配制含有改性組元的前驅(qū)體溶液;③將坯體放入前驅(qū)體溶液中,通過(guò)改變氣壓、溫度、時(shí)間等,達(dá)到調(diào)控浸滲目的。浸滲后通常還需適當(dāng)熱處理,去除前驅(qū)體中的水或樹脂。由于外來(lái)組元是從坯體表面逐步進(jìn)入內(nèi)部的,所以浸滲技術(shù)還可以制備梯度材料,并且實(shí)現(xiàn)深度連續(xù)可控的表面改性。這些特點(diǎn)都有助于減緩表面改性層與基體之間界面的物理、化學(xué)性能的劇烈變化,從而提高材料的穩(wěn)定性。浸滲使用的坯體多為具有均勻多孔結(jié)構(gòu)的陶瓷坯體。因此在保證完全浸滲的前提下,前驅(qū)體中的改性組元在坯體中實(shí)現(xiàn)納米級(jí)的均勻分布,從而實(shí)現(xiàn)高均勻度的摻雜。此外,通過(guò)調(diào)整浸滲用液相的成分還可以十分方便地調(diào)整材料的化學(xué)組成。相比于傳統(tǒng)混合技術(shù),該技術(shù)在批量試驗(yàn)、調(diào)控材料成分方面具有其他方法不可比擬的高效性和簡(jiǎn)便性。
光固化成形技術(shù)制備的陶瓷坯體經(jīng)過(guò)排膠后,坯體相對(duì)密度一般在40%~60%,利用浸滲技術(shù)可實(shí)現(xiàn)對(duì)其微觀結(jié)構(gòu)的調(diào)控,改善其性能。廣東工業(yè)大學(xué)Liu等[62]向排膠后的Al2O3坯體中分別浸滲鋯離子(Zr4+)和鎂離子(Mg2+),燒結(jié)后發(fā)現(xiàn)浸滲后的樣品不僅致密度增大,并且均勻地分散在Al2O3晶粒的晶界處,抑制了晶粒異常長(zhǎng)大,實(shí)現(xiàn)了光固化Al2O3陶瓷的微觀結(jié)構(gòu)和性能的調(diào)控。隨后,他們對(duì)Al2O3樣品進(jìn)行了不同濃度Zr4+的浸滲研究,發(fā)現(xiàn)隨著ZrO2含量增大,Al2O3晶粒尺寸可以減小到亞微米,實(shí)現(xiàn)了無(wú)壓燒結(jié)下Al2O3亞微米晶陶瓷的制備,且在相似性能的情況下將Al2O3陶瓷燒結(jié)溫度降低了100℃。由于黑色陶瓷漿料很難直接成形,因此廣東工業(yè)大學(xué)首先通過(guò)DLP技術(shù)得到ZrO2陶瓷飾品坯體,經(jīng)過(guò)排膠熱處理,采用前驅(qū)體浸滲法對(duì)陶瓷坯體進(jìn)行著色,燒結(jié)后得到黑色ZrO2飾品。
(3)燒結(jié)
宏觀定義:在高溫下(不高于熔點(diǎn)),陶瓷坯體固體顆粒的相互鍵聯(lián),晶粒長(zhǎng)大,空隙(氣孔)和晶界漸趨減少,通過(guò)物質(zhì)的傳遞,其總體積收縮,密度增加,最后成為具有某種顯微結(jié)構(gòu)的致密多晶燒結(jié)體,這種現(xiàn)象稱為燒結(jié)。微觀定義:固態(tài)中分子(或原子)間存在互相吸引,通過(guò)加熱使質(zhì)點(diǎn)獲得足夠的能量進(jìn)行遷移,使粉體產(chǎn)生顆粒黏結(jié),產(chǎn)生強(qiáng)度,并導(dǎo)致致密化和再結(jié)晶的過(guò)程稱為燒結(jié)。燒結(jié)是SL/DLP制備零件的關(guān)鍵一步,燒結(jié)過(guò)程直接影響顯微結(jié)構(gòu)中的晶粒尺寸、氣孔尺寸及晶界形狀和分布。
常用的燒結(jié)技術(shù)有常壓燒結(jié)、熱壓燒結(jié)、氣氛燒結(jié)、放電等離子輔助燒結(jié)(SPS)、微波燒結(jié)和氣壓燒結(jié)等。
①常壓燒結(jié)和氣氛燒結(jié) 常壓燒結(jié),即對(duì)材料不進(jìn)行加壓而使其在大氣壓力下燒結(jié),是目前應(yīng)用最普遍的一種燒結(jié)方法。它包括了在空氣條件下的常壓燒結(jié)和某種特殊氣體氣氛條件下的常壓燒結(jié)。就普通陶瓷材料而言,陶瓷一般是在氧化氣氛下燒結(jié),和空氣組成差別不大,也可以看作大氣條件下的常壓燒結(jié),在陶瓷生產(chǎn)中經(jīng)常采用。對(duì)于在空氣中難于燒結(jié)的陶瓷制品(如透光體或非氧化物),常用氣氛燒結(jié)法。這種方法是在爐內(nèi)通入一定氣體,形成所要求的氣氛,使制品在特定的氣氛下燒結(jié)。根據(jù)不同材料可選用氧、氫、氮、氬或真空等不同氣氛。用這種方法可防止陶瓷材料在高溫下的氧化,促進(jìn)燒結(jié),提高制品致密度,提高物理性能。目前高壓鈉蒸氣燈用的透光體就是在真空或氫氣中燒結(jié)的。
常壓燒結(jié)的窯爐有隧道窯、鐘罩窯和箱式窯爐等。特種陶瓷的常壓窯爐通常燒結(jié)溫度較高,達(dá)1500~2000℃。在空氣中加熱常用ZrO2、MoSi等材料,而在真空中或保護(hù)氣氛中加熱,則選用鎢、鉬和鉭等金屬電阻材料和石墨電阻。
②熱壓燒結(jié) 熱壓燒結(jié)(hot pressed sintering,HPS)是將干燥粉料充填入模型內(nèi),再?gòu)膯屋S方向邊加壓邊加熱,使成形和燒結(jié)同時(shí)完成的一種燒結(jié)方法。熱壓燒結(jié)的特點(diǎn):熱壓燒結(jié)由于加熱加壓同時(shí)進(jìn)行,粉料處于熱塑性狀態(tài),有助于顆粒的接觸擴(kuò)散、流動(dòng)傳質(zhì)過(guò)程的進(jìn)行,因而成形壓力僅為冷壓的1/10;還能降低燒結(jié)溫度,縮短燒結(jié)時(shí)間,從而抵制晶粒長(zhǎng)大,得到晶粒細(xì)小、致密度高和力學(xué)、電學(xué)性能良好的產(chǎn)品;無(wú)需添加燒結(jié)助劑或成形助劑,可生產(chǎn)超高純度的陶瓷產(chǎn)品。熱壓燒結(jié)的缺點(diǎn)是過(guò)程及設(shè)備復(fù)雜,生產(chǎn)控制要求嚴(yán),模具材料要求高,能源消耗大,生產(chǎn)效率較低,生產(chǎn)成本高。將熱壓作為制造制品的手段而加以利用的實(shí)例有Al2O3、B4C、BN、磁性陶瓷等工程陶瓷的制備。
熱壓設(shè)備:常用的熱壓機(jī)主要由加熱爐、加壓裝置、模具和測(cè)溫測(cè)壓裝置組成。加熱爐以電作熱源,加熱元件有石墨、SiC、MoSi或鎳鉻絲、白金絲、鉬絲等。加壓裝置要求速度平緩、保壓恒定、壓力靈活調(diào)節(jié),有杠桿式和液壓式。根據(jù)材料性質(zhì)的要求,壓力氣氛可以是空氣、還原氣氛或惰性氣氛。模具要求高強(qiáng)度、耐高溫、抗氧化且不與熱壓材料黏結(jié),模具熱膨脹系數(shù)應(yīng)與熱壓材料一致或近似。根據(jù)產(chǎn)品燒結(jié)特征可選用熱合金鋼、石墨、SiC、Al2O3、ZrO2、金屬陶瓷等。最廣泛使用的是石墨模具。Si3N4熱壓燒結(jié)中,在Si3N4粉體中加入MgO等燒結(jié)輔助劑,在1700℃下,施以300kgf/cm2(1kgf=9.8N)的壓力,可達(dá)到致密化。在這種情況下,因?yàn)镾i3N4與石墨模具發(fā)生反應(yīng),其表面生成SiC,所以在石墨模具內(nèi)涂上一層BN防止發(fā)生反應(yīng),并便于脫模。使用這種脫模劑時(shí),在熱壓情況下須時(shí)時(shí)注意。另外,模具材料與試料的膨脹系數(shù)之差在冷卻時(shí)會(huì)產(chǎn)生應(yīng)力。Si3N4-Y2O3-Al2O3系物質(zhì),在熱壓下可獲得高強(qiáng)度燒結(jié)體。
③放電等離子輔助燒結(jié) 放電等離子輔助燒結(jié)(spark plasma sintering,SPS)是在粉體顆粒間直接通入脈沖電流進(jìn)行加熱燒結(jié)的一種方法。SPS技術(shù)是一種快速、低溫、節(jié)能、環(huán)保的材料制備新技術(shù)。
SPS技術(shù)是制備功能材料的一種全新技術(shù),它具有升溫速度快、燒結(jié)時(shí)間短、組織結(jié)構(gòu)可控、節(jié)能環(huán)保等鮮明特點(diǎn),可用來(lái)制備金屬材料、陶瓷材料、復(fù)合材料,也可用來(lái)制備納米塊體材料、非晶塊體材料、梯度材料等。
放電等離子燒結(jié)系統(tǒng)主要由以下幾個(gè)部分組成:軸向壓力裝置、水冷沖頭電極、真空腔體、氣氛控制系統(tǒng)(真空/氬氣)、直流脈沖電源及冷卻水、位移測(cè)量、溫度測(cè)量和安全等控制單元。放電等離子燒結(jié)速度快,燒結(jié)時(shí)間短,既可以用于低溫、高壓(500~1000MPa)又可以用于低壓(20~30MPa)、高溫(1000~2000℃)燒結(jié),因此可廣泛地用于金屬、陶瓷和各種復(fù)合材料的燒結(jié)。
④微波燒結(jié) 微波燒結(jié)是利用微波電磁場(chǎng)中陶瓷材料的介質(zhì)損耗使材料整體加熱至燒結(jié)溫度而實(shí)現(xiàn)燒結(jié)和致密化。該技術(shù)在制備納米塊體金屬材料和納米陶瓷方面具有很大的潛力,被譽(yù)為“21世紀(jì)新一代燒結(jié)技術(shù)”。
在微波電磁場(chǎng)作用下,陶瓷材料會(huì)產(chǎn)生一系列的介質(zhì)極化,如電子極化、原子極化、偶極子轉(zhuǎn)向極化和界面極化等。
與常規(guī)燒結(jié)相比,微波燒結(jié)具有如下特點(diǎn):
a.燒結(jié)溫度大幅度降低。與常規(guī)燒結(jié)相比,最大降溫幅度可達(dá)500℃左右。
b.比常規(guī)燒結(jié)節(jié)能70%~90%,降低燒結(jié)能耗費(fèi)用。由于微波燒結(jié)的時(shí)間大大縮短,尤其對(duì)一些陶瓷材料燒結(jié)過(guò)程從過(guò)去的幾天甚至幾周降低到用微波燒結(jié)的幾個(gè)小時(shí)甚至幾分鐘,大大提高了能源的利用效率。
c.安全無(wú)污染。微波燒結(jié)的快速燒結(jié)特點(diǎn)使得在燒結(jié)過(guò)程中作為燒結(jié)氣氛的氣體使用量大大降低,這不僅降低了成本,也使燒結(jié)過(guò)程中廢氣、廢熱的排放量得到降低。
d.使用微波法快速升溫和致密化可以抑制晶粒組織長(zhǎng)大,制備納米粉體、超細(xì)或納米塊體材料。以非晶硅和碳混合料為原料,采用微波燒結(jié)法可以制備粒度為20~30nm的β-SiC粉體,而用普通方法時(shí),制備的粉體粒度為50~450nm。采用微波燒結(jié)制備的WC-Co硬質(zhì)合金,其晶粒粒度可降低到100nm左右。
e.燒結(jié)時(shí)間縮短。相對(duì)于傳統(tǒng)的輻射加熱過(guò)程致密化速度加快,微波燒結(jié)是依靠材料本身吸收微波能轉(zhuǎn)化為材料內(nèi)部分子的動(dòng)能和勢(shì)能,材料內(nèi)外同時(shí)均勻加熱,這樣材料內(nèi)部熱應(yīng)力可以減少到最小。另外,在微波電磁能作用下,材料內(nèi)部分子或離子的動(dòng)能增加,使燒結(jié)活化能降低,擴(kuò)散系數(shù)提高,可以進(jìn)行低溫快速燒結(jié),使細(xì)粉來(lái)不及長(zhǎng)大就被燒結(jié)。
f.能實(shí)現(xiàn)空間選區(qū)燒結(jié)。對(duì)于多相混合材料,不同材料的介電損耗不同,產(chǎn)生的耗散功率不同,熱效應(yīng)也不同,可以利用這點(diǎn)來(lái)對(duì)復(fù)合材料進(jìn)行選區(qū)燒結(jié),研究新的材料產(chǎn)品和獲得更佳材料性能。
⑤氣壓燒結(jié) 氣壓燒結(jié)(gas pressure sintering,GPS)是指將陶瓷坯體在高溫?zé)Y(jié)過(guò)程中,施加一定的氣體壓力,通常為N2氣氛,壓力范圍在1~10MPa,以便抑制在高溫下陶瓷材料的分解和失重,提高燒結(jié)溫度,進(jìn)一步促進(jìn)材料的致密化,獲得高密度的陶瓷制品。近三十年來(lái),氣壓燒結(jié)技術(shù)在日本、中國(guó)及大部分歐美國(guó)家得到較為廣泛的研究,燒結(jié)材料的種類也不斷增加,在實(shí)際應(yīng)用上也取得了很大進(jìn)展,現(xiàn)已成為高性能陶瓷材料一種重要燒結(jié)技術(shù)。
氣壓燒結(jié)通過(guò)改變燒結(jié)爐內(nèi)氣體壓力來(lái)對(duì)燒結(jié)體進(jìn)行加壓,與常壓燒結(jié)的主要區(qū)別在于燒結(jié)過(guò)程中爐體氣體壓力的大小。常壓燒結(jié)的氣壓大小約1個(gè)大氣壓(0.1MPa),氣壓燒結(jié)不僅為燒結(jié)材料提供氣氛保護(hù),還可以加大氣壓,提高燒結(jié)驅(qū)動(dòng)力。通過(guò)氣體傳遞壓力的方法可使材料受力均勻,燒制出各向均勻的異形陶瓷部件。
二步氣壓燒結(jié)法最早由G.Reskovich提出,其基本思想是首先在較低的氣氛壓力下(0.1~2MPa),將坯體燒結(jié)至孤立封閉氣孔;然后在較高的氣壓(6~10MPa)和溫度下進(jìn)行二次燒結(jié),進(jìn)一步排除閉氣孔,促進(jìn)材料的致密化。其燒結(jié)過(guò)程為先在低壓保護(hù)氣氛中將陶瓷坯體燒至氣孔完全閉合(約92%~95%理論密度),然后增加氣氛壓力,進(jìn)一步完成燒結(jié)致密化。
(4)陶瓷零件的拋光處理
經(jīng)過(guò)熱處理的零件,某些結(jié)構(gòu)精度和表面硬度、粗糙度還不滿足使用需求,需要對(duì)燒結(jié)制品進(jìn)行砂紙打磨、拋光等后處理。常用的拋光工具有各種粒度的砂紙、電動(dòng)或氣動(dòng)打磨機(jī)及噴砂打磨機(jī),還有較為先進(jìn)的磁流變和磨粒流拋光技術(shù)。
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