2.2.3　激光選區燒結成形坯體特點與熱處理

激光選區燒結（SLS）成形后得到的是由黏結劑黏結陶瓷粉體形成的坯體，由于在成形階段粉體僅靠少量的黏結劑黏結且粉體堆積密度較低，得到坯體相對密度僅有30%左右，具有多孔疏松的特征。若要獲得高致密度的陶瓷零件，需要對SLS坯體進行后處理，常用的后處理方法包括浸滲、冷等靜壓（CIP）、熱等靜壓（HIP）等［24，25］。Lee［26～29］采用硅溶膠等對Al₂O₃素坯進行浸滲，最終獲得了相對密度80%的Al₂O₃陶瓷。Liu等［30］將SLS技術和冷等靜壓技術（CIP）結合來制造致密陶瓷。首先，采用SLS技術制造出Al₂O₃素坯，隨后對其進行冷等靜壓處理，經排膠和高溫燒結后，成功制造出Al₂O₃齒輪等復雜陶瓷零件，其相對密度大于92%、抗彎強度大于100MPa。Chen等［31］通過SLS/CIP制備出復雜形狀的生物ZrO₂全瓷修復體，SLS/CIP復合成形得到的ZrO₂陶瓷素坯形狀完整，無破裂、彎曲等缺陷。在燒結溫度為1500℃時，相對密度達到86.65%，抗彎強度為279.50MPa。圖2-15為牙齒模型和SLS/CIP復合工藝制作的全瓷修復體。Shahzad等［32］采用SLS技術制造出Al₂O₃素坯，發現經高溫燒結后，樣品相對密度很低。為了提高其相對密度，對SLS制造Al₂O₃素坯進行熱等靜壓處理，大幅提高了Al₂O₃陶瓷的致密度（達到88%）。

SLS制造陶瓷的原理決定了采用該方法只能制造出多孔陶瓷，如需制造致密陶瓷則需要經過冷等靜壓等后處理工藝來實現。若采用SLS技術直接制造多孔陶瓷則會更有優勢。魏青松等［33］直接采用SLS技術制造出復雜結構多孔堇青石陶瓷。陳敬炎等［34］采用機械混合法制備適于SLS成形的煤系高嶺土/黏結劑復合陶瓷粉體，然后利用SLS技術制造煤系高嶺土多孔陶瓷。通過優化SLS工藝參數和高溫燒結工藝參數，制備出性能較為優良的煤系高嶺土多孔陶瓷。然而，由于陶瓷粉體與黏結劑的密度、粒徑大小等差別較大，采用機械混合法制備的復合陶瓷粉體中黏結劑很難均勻分布于陶瓷粉體中，從而影響SLS成形效果和最終制造多孔陶瓷的性能。

為了改善采用SLS技術制備多孔陶瓷的力學性能，Chen等［35］提出一種新型的雙層包覆法。他們首先采用化學共沉淀法，在煤系高嶺土粉體表面包覆MnO₂燒結助劑。通過KMnO₄溶液和MnC₄H₆O₄·4H₂O［Mn（Ac）₂·4H₂O］溶液發生化學反應得到MnO₂燒結助劑，經過抽濾、烘干、碾磨過篩等即可得到MnO₂包覆高嶺土的復合陶瓷粉體。然后，再采用溶劑蒸發法在制得粉體表面包覆酚醛樹脂黏結劑。將上述MnO₂包覆的煤系高嶺土粉體與酚醛樹脂放入燒杯中，加入足量的無水乙醇溶液，在加熱的條件下攪拌至少量無水乙醇，然后經烘干、碾磨過篩，即可得到助燒劑和高分子黏結劑均勻包覆的復合陶瓷粉體（見圖2-16）。當沒有MnO₂燒結助劑時，煤系高嶺土多孔陶瓷中可見大量的孔隙和細小顆粒，陶瓷顆粒之間的燒結頸面積很小，結合強度較差。當Mn（Ac）₂·4H₂O溶液量上升到18mL時，煤系高嶺土多孔陶瓷微觀結構變化顯著，微觀孔隙和細小顆粒大量減少，陶瓷顆粒之間的燒結頸面積增大，結合強度增大。這是由于在高溫燒結時，MnO₂燒結助劑可以形成合適的液相從而促進顆粒的重排和傳質過程。當Mn（Ac）₂·4H₂O溶液量從0增加到18mL時，煤系高嶺土多孔陶瓷的抗壓強度從0.82MPa增加到17.38MPa，而顯氣孔率從64.10%下降到48.74%。Chen等最后成功采用SLS技術制備出具有縱向貫通孔和橫向交叉孔的煤系高嶺土多孔陶瓷（見圖2-17）。

基于SLS技術的成形原理可知，采用SLS技術制備具有復雜孔道的多孔陶瓷具有明顯優勢。在SLS成形過程中，復合陶瓷粉體性能對SLS成形陶瓷零件性能有較大影響。為了實現SLS成形過程中良好的鋪粉效果，一般要求用于SLS成形的陶瓷粉體具有良好的流動性和合適的粒徑分布。傳統SLS成形技術中采用的Al₂O₃、ZrO₂等陶瓷粉體，都需要首先通過造粒等方法使其具有良好的流動性和合適的粒徑，工藝過程相對復雜。近年來，一種新型的多孔陶瓷材料——陶瓷空心球逐漸被用來制備新型的多孔陶瓷。陶瓷空心球尺寸可控、成分可調、球形度高，滿足SLS成形的要求，是一種可以用于SLS成形的理想原材料。目前人們已經提出采用SLS技術制備陶瓷空心球的方法，并且引入燒結助劑來進一步提高多孔陶瓷的力學性能。該方法將SLS技術和陶瓷空心球結合起來，利用陶瓷空心球本身的氣孔和SLS成形過程中形成的孔隙，可以制備出高孔隙率的復雜結構多孔陶瓷。陶瓷空心球滿足SLS成形的要求，其成分和孔隙率可控，從而使最終成形的多孔陶瓷性能可控。同時，引入燒結助劑將會進一步提高多孔陶瓷的力學性能。

Chen等［36］采用機械混合法制備出粉煤灰空心球-PA12復合陶瓷粉體，通過SLS技術制備出高孔隙率多孔莫來石陶瓷。隨著燒結溫度從1250℃上升到1400℃，多孔莫來石陶瓷的抗壓強度從0.2MPa增加到6.7MPa，而孔隙率由88.7%降低到79.9%。多孔莫來石陶瓷抗壓強度的增加與燒結頸強度的增加有密切的關系，隨著燒結溫度的增加，多孔莫來石陶瓷的斷裂機制由沿空心球斷裂變為穿過空心球斷裂（見圖2-18）。當然燒結頸強度越高，空心球聚集得也就越密，空心球間的空隙減小，且燒結溫度越高，空心球內部空隙也收縮得更小，導致孔隙率降低。

為了進一步改善基于粉煤灰空心球的多孔莫來石陶瓷的SLS成形效果，Chen等［18］采用溶解沉淀法制備出PA12覆膜的粉煤灰空心球粉體，并在不同溫度燒結得到多孔莫來石陶瓷。由圖2-19可知，多孔莫來石陶瓷的孔主要有兩類：空心球內部的孔和空心球之間的孔。隨著燒結溫度從1250℃上升到1400℃，空心球之間的結合強度不斷增加，其斷裂形式由沿球斷裂逐漸轉變為穿球斷裂。另外，Chen等［37］還研究了采用SLS制備基于粉煤灰空心球的多孔莫來石陶瓷力學性能的增強機制，認為空心球壁結構致密增厚和空心球之間增強的燒結頸是制備多孔莫來石陶瓷性能增強的主要原因。

粉煤灰空心球成本低，但由于其成分較為單一，不能用于制備其他成分的陶瓷。另一類人造的陶瓷聚空心球逐漸引起了人們的重視。陶瓷聚空心球的大小、成分等可以通過調整制備工藝來進行設計，從而可以有效控制多孔陶瓷的孔徑大小、氣孔率等性能，且可以用來制備多種多孔陶瓷。Liu等［38］采用機械法制備Al₂O₃聚空心球/環氧樹脂E12復合陶瓷粉體，利用SLS制備出Al₂O₃聚空心球陶瓷。圖2-20為不同溫度燒結的Al₂O₃聚空心球陶瓷的SEM圖。可以看出Al₂O₃聚空心球仍然保持良好的球狀，不同Al₂O₃聚空心球之間存在較多孔隙。隨著燒結溫度的升高，Al₂O₃聚空心球陶瓷中的Al₂O₃晶粒逐漸長大。隨著燒結溫度從1500℃升高到1650℃，Al₂O₃聚空心球陶瓷的孔隙率由77.09%減小到72.41%，抗壓強度由0.18MPa升高到0.72MPa。

研究表明，SLS制備出Al₂O₃聚空心球陶瓷的力學性能較低。為了提高Al₂O₃聚空心球陶瓷的力學性能，劉珊珊［16］采用化學共沉淀法在Al₂O₃聚空心球粉體表面包覆CaSiO₃助燒劑，促進燒結致密化過程。首先將1200℃預煅燒后的Al₂O₃聚空心球加入到1.5mol/L Na₂SiO₃溶液中充分混合，隨后將配制好的1.5mol/L的CaCl₂溶液逐滴加入混合液中繼續充分混合，最后將混合溶液進行抽濾、干燥、過篩后獲得包覆CaSiO₃的Al₂O₃聚空心球粉體。在此基礎上，采用機械混合法制備出適用于SLS成形的Al₂O₃聚空心球-E12復合陶瓷粉體（加入12%的黏結劑E12），在最優的工藝參數下，采用SLS技術制備出Al₂O₃聚空心球陶瓷。圖2-21為Al₂O₃聚空心球陶瓷的孔隙率和抗壓強度與CaCl₂溶液加入量的關系曲線圖。隨著助燒劑包覆含量的增加，Al₂O₃聚空心球陶瓷的孔隙率逐漸降低而抗壓強度大幅增大，其孔隙率由77.03%減小到68.16%，而抗壓強度由未包覆CaSiO₃助燒劑時的0.29MPa增加到8.39MPa。Al₂O₃聚空心球陶瓷的孔隙由Al₂O₃聚空心球內部自身的孔洞和Al₂O₃聚空心球之間的間隙組成。隨著助燒劑含量的增加，Al₂O₃聚空心球陶瓷燒結致密化，Al₂O₃聚空心球之間的間隙逐漸減少，Al₂O₃聚空心球自身也更加致密，不同Al₂O₃聚空心球之間的界面結合明顯增強，最終使Al₂O₃聚空心球陶瓷的孔隙率降低，抗壓強度得到大幅提高。因此，采用化學共沉淀法在Al₂O₃聚空心球表面包覆CaSiO₃助燒劑可以有效改善Al₂O₃聚空心球陶瓷的性能。