1.4
三苯基甲烷染料的危害

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染料主要通過其生產(chǎn)和使用過程中產(chǎn)生的廢水進(jìn)入環(huán)境。盡管已經(jīng)報道了從生產(chǎn)某些三苯基甲烷染料的過程中釋放到環(huán)境中的物質(zhì)清單，但尚無法獲得釋放到環(huán)境中的染料的準(zhǔn)確數(shù)據(jù)[41]。然而，各種估計和計算表明，染料的1%～2%在制造階段損失，1%～10%在使用階段損失[42]。據(jù)估計，廢氣和洗滌液中會損失2%～3%的堿性染料。

孔雀石綠在魚類中的存在被確定為一種健康風(fēng)險[43]。目前，孔雀石綠仍然在一些沒有嚴(yán)格法律的國家使用。2002年，我國農(nóng)業(yè)部將其列入《食品動物禁用的獸藥及其它化合物清單》，禁止在食品動物中使用。雖然如此，但目前關(guān)于銷售和購買并無限制。三苯基甲烷染料中對環(huán)境危害最大的是結(jié)晶紫和孔雀石綠。

1.4.1　結(jié)晶紫

結(jié)晶紫（N，N，N'，N'，N″，N″-六甲基對玫瑰苯胺），是一種三苯基甲烷染料，作為一種生物著色劑和紡織加工業(yè)中的紡織染料，已被廣泛應(yīng)用于人類和獸醫(yī)醫(yī)學(xué)[44，45]。結(jié)晶紫也稱為龍膽紫（不純的形式），是一種陽離子染料，每個苯環(huán)上有一個二甲氨基（圖1-3）。結(jié)晶紫被廣泛用作棉花和絲綢等紡織品的紫色染料，并為涂料和油墨提供深紫色。結(jié)晶紫還用于尼龍、改性尼龍和羊毛的染色，以及塑料、汽油、清漆、脂肪、油和蠟的著色[46-48]。結(jié)晶紫還可用作醫(yī)用溶液中的誘變劑和抑菌劑，以及用作預(yù)防禽類飼料中真菌生長的抗微生物制劑[49，50]。此外，醫(yī)學(xué)界還將結(jié)晶紫用作生物染色劑，并且是革蘭氏染色劑的重要成分。這種染料還可用作人體皮膚外用消毒劑。由于蛋白質(zhì)是由不同的氨基酸組成的，很容易被結(jié)晶紫染色，因此可用作血液“指紋”的增強劑。

據(jù)報道，結(jié)晶紫是一種難降解的有機染料，長期存在于環(huán)境中，對水生和陸地生物都有毒性作用[44，45]。體外研究表明，結(jié)晶紫在某些魚類中起到有絲分裂毒藥、強致癌物、強破纖維原和促進(jìn)腫瘤生長的作用[44，51，52]。因此，結(jié)晶紫被認(rèn)為是一種生物危害物質(zhì)。由于結(jié)晶紫是一種陽離子染料，對哺乳動物細(xì)胞具有劇毒性，因此可引起中度眼部刺激，對光致敏疼痛，對角膜和結(jié)膜造成永久性損傷。并且，在極端情況下，它也可能導(dǎo)致呼吸衰竭和腎衰竭[53，54]。三苯基甲烷染料是使用最廣泛的皮膚病藥物之一。早先，結(jié)晶紫被廣泛用于通過口服途徑治療蟯蟲病，并在人類和家畜中局部應(yīng)用。已證明結(jié)晶紫在不同條件下能有效地控制真菌生長，因此添加到家禽飼料中。通過廣泛的藥用和商業(yè)用途，使人們直接或間接地將自身暴露于結(jié)晶紫中[44，54]。

來自不同行業(yè)的含有結(jié)晶紫的深色廢水，由于陽光穿透力降低，對水生植物的光合作用有顯著影響。并且，由于芳香族、金屬和氯化物等的存在，也可能對其他水生生物有毒[55，56]。在受納水體表面形成的一層較薄的深色染料最終會降低水體中的溶解氧含量和水生植物的光合作用。而在農(nóng)業(yè)土壤中，結(jié)晶紫會抑制作物的種子萌發(fā)和生長[57]。

由于結(jié)晶紫對人體健康的不利影響，其已被列為危險化學(xué)品，并已被禁止用于水產(chǎn)養(yǎng)殖和食品工業(yè)。然而，由于其相對較低的成本、易得性和有效性，所以在一些領(lǐng)域仍然使用[58]。染料工業(yè)在染色過程中約有10%～20%的染料以游離態(tài)排放，但如果使用偶氮染料，該值可能會增加到50%。大量的染料和廢水排放到水資源中可能會嚴(yán)重影響美觀、氣體溶解度和水透明度[59，60]。因此，從不同行業(yè)的廢水中去除結(jié)晶紫，不僅對保護(hù)人類健康，而且對保護(hù)土壤和水生態(tài)系統(tǒng)都是至關(guān)重要的。從紡織廢水中去除結(jié)晶紫的方法多種多樣，包括化學(xué)氧化還原法、物理沉淀絮凝法、光解法、吸附法、電化學(xué)處理法、深度氧化法、反滲透法和生物降解法[45]。在這些處理方法中，生物降解法被認(rèn)為具有成本效益、結(jié)構(gòu)簡單、易于操作、代謝途徑多樣和微生物多樣性等諸多優(yōu)點。與物理和化學(xué)處理方法相比，它具有更廣泛的應(yīng)用和環(huán)境友好性，并且產(chǎn)生的污泥量更少[61-63]。

1.4.2　孔雀石綠

孔雀石綠是一種堿性染料，易溶于水，其化學(xué)結(jié)構(gòu)式如圖1-4所示。孔雀石綠的殺菌作用自20世紀(jì)30年代中期就已為人所知[64]。在20世紀(jì)50年代，孔雀石綠作為一種非常有效的防腐劑，被用來對抗體內(nèi)和體外的寄生蟲。在20世紀(jì)60年代，孔雀石綠被證明是對抗原生動物體外寄生蟲，特別是多裂小瓜蟲最有效的方法。當(dāng)孔雀石綠對魚卵中的水真菌腐霉的有效性[65，66]及其在鮭魚增殖性腎病治療中的適用性[67]得到證明時，孔雀石綠變得更加重要。孔雀石綠最常被用于治療龍線蟲病、滴蟲病和皮膚真菌感染。短期孔雀石綠浴也被推薦作為鮭科鰓黃桿菌病的治療方法[68]。

孔雀石綠殘留物在環(huán)境中持續(xù)存在，并對一系列水生和陸地動物造成急性毒性，對公眾健康造成嚴(yán)重風(fēng)險，并造成潛在的環(huán)境問題。據(jù)報道，孔雀石綠對魚類有致癌、致畸、繁殖力降低和呼吸道毒性等效應(yīng)。血液的某些生化參數(shù)也會發(fā)生顯著變化，如總膽固醇增加，血漿中磷和鈣水平降低等[69]。哺乳動物的臨床和實驗研究表明，孔雀石綠可作為一種多器官毒性化合物。例如：兔子腎臟改變，大鼠生長和繁殖力降低；肝、脾、腎和心臟損害；皮膚、眼睛、肺和骨骼病變；對大鼠和小鼠的致畸作用。在涉及肝、肺、乳腺、卵巢和甲狀腺腫瘤的實驗動物中證實了致癌作用[70，71]。除了所呈現(xiàn)的毒性效應(yīng)之外，從患病的鯉魚和鱒魚中分離出的一些細(xì)菌對孔雀石綠表現(xiàn)出抗性，這是孔雀石綠造成環(huán)境問題的證據(jù)[70]。尤其是考慮到這種染料對食品制備中常用的熱處理穩(wěn)定時，食品中孔雀石綠的殘留變得更加令人擔(dān)憂。Mitrowska等研究了使用不同烹飪方法的鯉魚片中孔雀石綠和隱性孔雀石綠的持久性[72]。烹飪15min后，觀察到隱性孔雀石綠的濃度并未降低，這表明該物質(zhì)在食品的熱處理條件下具有更高的穩(wěn)定性。2007年，孔雀石綠被聯(lián)合國糧食及農(nóng)業(yè)組織（FAO）/世界衛(wèi)生組織（WHO）食品添加劑聯(lián)合專家委員會（JECFA）列入毒理學(xué)評估優(yōu)先事項清單，目的是為食品中獸藥殘留分法典委員會（CCRVDF）提供關(guān)于在供人食用的動物中使用該物質(zhì)的指導(dǎo)[美國食品藥品監(jiān)督管理局（USFDA），2007年]。在CCRVDF第18屆會議的報告中，在審查了現(xiàn)有文獻(xiàn)后，JECFA重申，由于其主要生物轉(zhuǎn)化產(chǎn)品隱性孔雀石綠具有毒性，孔雀石綠不能用于人類食用的動物。

三苯基甲烷染料由于其顏色鮮艷、性質(zhì)穩(wěn)定，故而在多種行業(yè)廣泛應(yīng)用，也造成了顯著的環(huán)境問題。因此，如何處理三苯基甲烷染料污染，已成為巨大的現(xiàn)實挑戰(zhàn)和亟須解決的問題。