第三章　電感耦合等離子體與質譜聯用技術

第一節　光譜檢測器與質譜檢測器的區別

一、光譜檢測器的特點

光譜檢測器是采用光電元件將光譜信號轉換為電信號的裝置。在ICP-AES中常用的檢測器有光電倍增管和固態檢測器。

1.光電倍增管的特點

（1）優點

因為采用了二次發射倍增系統，所以光電倍增管在紫外、可見和近紅外區具有極高的靈敏度和極低的噪聲。另外，光電倍增管還具有響應快速、成本低、陰極面積大等優點。

（2）缺點

①只有一個感光點，只能檢測一個信號，要完成整個光譜區域的測量時間較長，不能適應瞬態全過程分析的要求；②需要精密的光譜掃描機械裝置與分光系統配合使用，整個儀器的體積龐大、結構復雜；③熱發射電子產生的暗電流限制了光電倍增管的靈敏度。

2.固態檢測器

（1）優點

①有多個感光點（像素），可以同時檢測多個信號，分析的波長更多；

②可以實現多種元素同時測定，分析速度快；

③中階梯光柵的光學元件小，使儀器更小型化；

④固態檢測器靈敏度高，噪聲低。

（2）缺點

在某些情況下出現破壞讀出的現象，光生電荷的產生與入射光的波長及強度有關。

二、質譜檢測器的特點

質譜檢測器是把通過質量分析器的離子信號轉換成電信號的裝置。有連續或不連續打拿極電子倍增器和法拉第杯檢測器。現在ICP-MS系統采用的是不連續的打拿極電子倍增器。

（1）連續打拿極電子倍增器

連續打拿極電子倍增器，也叫通道電子倍增器，其工作原理與ICP-AES中的光電倍增管相似。內表面涂有一種金屬氧化物半導體類物質，當離子撞擊表面時，形成一個或多個二次電子，隨著這些電子不斷地撞擊新的涂層，發射出更多的二次電子，當檢測正離子時，在錐口部分施加一個負高壓，而在靠近接收器的背部保持接地電位，二次電子在管子內部電壓梯度的作用下運動到收集器，其結果是一個電子撞擊到檢測器口內壁時，在接收器上將產生一個多達108個電子的不連續脈沖。

（2）不連續打拿極電子倍增器

不連續打拿極電子倍增器，工作方式與連續打拿極電子倍增器相似，但是由多個不連續的分立式打拿極組成。來自質量分析器的第一個離子撞擊打拿極之前，先通過一個彎曲的路徑，撞擊第一個打拿極后，它釋放二次電子，打拿極電子路徑的設計將二次電子加速到下一個打拿極，這個過程在每個打拿極上重復，產生電子脈沖，最終到達倍增器的接收器。

新型的不連續打拿極電子倍增器也叫活化膜電子倍增器，其優點是：

①二次電子的發射率高，所以增益高，靈敏度高；

②在空氣中穩定，可以儲存數年；

③動態范圍寬；

④使用時間長。

三、ICP-AES和ICP-MS的比較

（1）所屬范疇不同

ICP-AES屬于原子光譜范疇，而ICP-MS屬于質譜范疇。ICP-AES等離子體發射光譜儀是近三十年迅速發展的一種十分理想的痕量元素分析儀器。它基于物質在高頻電磁場形成的高溫等離子體中有良好特征譜線發射，進而實現對不同元素的測定。它具有檢出限極低、重現性好、分析元素多等顯著特點。附屬特殊裝置還可以實現更多非金屬元素的測量。

ICP-MS是一個以質譜儀作為檢測器的等離子體，ICP-AES和ICP-MS的進樣部分及等離子體是極其相似的。ICP-AES測量的是光學光譜（120～800nm），ICP-MS測量的是離子質譜，提供在3～250amu范圍內每一個原子質量單位（amu）的信息。還可實現同位素的測定。尤其是其檢出限非常低，其溶液的檢出限大部分為10-12級，ICP-AES大部分元素的檢出限為10-9級。但由于ICP-MS的耐鹽量較差，ICP-MS的檢出限實際上會變差很多，一些輕元素（如S、Ca、Fe、K、Se）在ICP-MS中有嚴重的干擾，其實際檢出限也很差。

（2）二者儀器構造不同

電感耦合等離子體在ICP-AES中是光源，而在ICP-MS中作為離子源，因此雖然二者都有電感耦合等離子體，但是作用不同。ICP-AES的光源后面連接的是分光系統，而ICP-MS的離子源后面連接的是質譜系統，這是二者之間最大的差別，也就是檢測的物質不同，前者檢測光，屬于分光系統，后者檢測離子，屬于質量分離系統。

分光系統和質量分離系統雖然檢測的對象不同，但是都起到了分離的作用。分光系統分離的是一束混合光，質量分離系統分離的是一些具有不同質量數的帶電離子，因此這兩種系統在本質上具有異曲同工之效。

（3）線性動態范圍及抗基體干擾能力不同

ICP-AES具有105以上的線性動態范圍，且抗鹽分能力強，可進行痕量及主量元素的測定，ICP-AES可測定的濃度高達百分含量。

ICP-MS具有超過105的線性動態范圍，各種方法可使其擴展至108，但不管如何，對ICP-MS來說，高基體濃度會導致許多問題，而這些問題的最好解決方案是稀釋，正由于這個原因，ICP-MS應用的主要領域是痕量或超痕量分析。

（4）操作易用性

在日常工作中，從自動化來講，ICP-AES是最成熟的，可由技術不熟練的人員應用ICP-AES專家制訂的方法進行工作。ICP-MS的操作直到現在仍較為復雜，自1993年以來，盡管在計算機控制和智能化軟件方面有很大的進步，但在常規分析前仍需由技術人員進行精密調整，ICP-MS的方法研究也是很復雜及耗時的工作。

（5）樣品分析能力

ICP-MS有驚人的能力來分析大量測定痕量元素的樣品，典型的分析時間為每個樣品小于5min，在某些分析情況下只需2min。ICP-AES的分析速度取決于采用全譜直讀型還是單道掃描型，每個樣品所需的時間為2min或6min，全譜直讀型較快，一般為2min測定一個樣品。

（6）精密度

ICP-MS的短期RSD一般是1%～3%，這是應用多內標法在常規工作中得到的。長期（幾個小時）RSD小于5%。使用同位素稀釋法可以得到更好的準確度和精密度，但這個方法對常規分析來講成本太高了。

ICP-AES的短期RSD一般為0.3%～2%，幾個小時的長期RSD小于3%。

（7）自動化控制

ICP-AES和ICP-MS，由于現代化的自動化設計以及使用惰性氣體的安全性，可以整夜無人看管工作。