1.3　典型主體材料

一個合適的電致磷光主體材料通常具有好的載流子傳輸性能，因此分子結構通常兼有空穴傳輸單元或電子傳輸單元。具有給電子基團的分子通常有利于空穴傳輸，主要局限在咔唑、二苯胺、三苯胺等基團。相比之下，具有電子傳輸性能的拉電子基團種類很多，如圖1-5所示。除此之外，磷光主體材料還需要有比客體材料高的三態能，使三態激子局域在客體材料上。按照材料的載流子傳輸性能，磷光主體材料主要分為空穴、電子及雙極性主體材料。以下簡要介紹典型的具有這三類傳輸性能的主體材料。

1.3.1　空穴傳輸主體材料

帶有空穴傳輸性能的主體材料要滿足兩個條件：①體系中具有給電子基團；②三態能高于客體材料。常見空穴傳輸主體材料主要為三苯胺類和咔唑類等，如圖1-6所示。

1.3.2　電子傳輸主體材料

電子傳輸性能的主體材料要滿足兩個條件：①體系中具有拉電子基團；②三態能高于客體材料，如圖1-7所示。

1.3.3　雙極性傳輸主體材料

近年來，由于雙極性主體材料可以實現電子注入/傳輸/復合的平衡，大量的實驗都致力于設計帶有雙極性特性的主體材料［29，33～67］。以下對雙極性主體材料從分子結構的設計方案到主體性能的調節等方面做了詳細介紹。

傳統高效的雙極性主體材料應該滿足一些最基本的要求：①雙極性有利于電子和空穴的注入和傳輸的平衡。正如上面所述，給電子基團（D）通常包括咔唑、二苯胺、三苯胺等，而拉電子基團（A）通常包括二唑、三唑、三嗪、苯并咪唑、吡啶和二苯膦酰基等。雙極性分子一般同時具備這兩類基團。②好的熱穩定性和形態穩定性有利于延長器件的壽命。③與鄰近層和電極有匹配的HOMO和LUMO能級，降低電荷注入能壘和器件啟動電壓。④三態能高于客體三態能——防止客體到主體的能量逆流，把三態激子限制在客體發光材料上。然而對于一個雙極性主體材料，很難具有高的三態能，由于一個分子上的拉電子和給電子基團不可避免會存在分子內電荷轉移進而降低體系的三態能，而低的三態能很容易造成客體到主體的能量逆傳，最終降低了磷光OLED的效率或者只能得到紅綠光主體材料。為了解決這個問題，雙極性分子設計要集中在有效阻斷拉電子和給電子基團之間的共軛，如圖1-8所示。有多種方法可以抑制這種分子內電荷轉移，如通過在兩基團之間引入芴空間、甲基空間位阻，D-A之間用鄰位或間位來代替對位連接，D-A之間通過sp3-雜化原子連接（碳和硅）和柔性非共軛的σ鍵連接等。

對于大多數雙極性主體分子給電子基團部分主要局限在咔唑、二苯胺和三苯胺，通常具有高的三態能和好的空穴注入和傳輸能力，而拉電子基團（包括二唑、三唑、三嗪、苯并咪唑、吡啶、鄰二氮雜菲和二苯膦酰基等）的注入可以有效調節電子的注入和傳輸能力和三態能。因此，除連接模式以外，不同拉電子基團的改變可以有效調節雙極性主體材料的性能。以下分別列出不同拉電子基團與三苯胺或咔唑形成的雙極性主體材料的結構式。

（1）二唑類

在藍色有機電致磷光器件中，眾所周知的主體材料是N，N-雙咔唑-3，5苯（mCP）［68］，因為它有一個有利于主客體能量轉移的較寬的三態能，2.9eV。然而，由于它的LUMO的能級很高（2.4eV），使得電子注入能力較低，因此要在含有咔唑或三苯胺骨架結構中引入如二唑類的吸電子基團來有效提高電子注入和傳輸性質［34，69～72］，見圖1-9、圖1-10。然而，這種方法所得的體系的三線態明顯降低，這可能是由于二唑基團作為三重激發態的主要貢獻者。二唑/咔唑衍生物主體材料適用于紅色或者綠色磷光OLEDs。

（2）1，2，4-三唑類

在藍色有機電致磷光器件中另一眾所周知的主體材料為1，2，4-三唑類，由于它有高的三態能和好的電子傳輸性能，被用作有效的電子傳輸和空穴阻擋材料［9，73］。Kim等人［74］闡述了一系列基于1，2，4-三唑和咔唑的雙極性藍光主體材料，其三態能隨著不同的連接模式在2.8～3.0eV變化，電子傳輸性能較空穴傳輸要好些。Tao等人［64］也報道了一系列1，2，4-三唑為核的三苯胺衍生物，之間通過不同的連接（鄰位、間位和對位），如圖1-11所示。研究表明鄰位和間位相連的化合物相對于對位的化合物呈現出小的分子內電荷轉移、高的三態能和好的器件性能。其中，基于o-TPA-m-PTAZ的磷光器件有最好的器件性能，外量子效率對于深紅和綠光器件分別為16.4%和14.2%。

（3）苯并咪唑類［75～78］

三苯基咪唑苯（TPBI）因為具有好的電子傳輸性能，被廣泛用做熒光材料和磷光主體材料。文獻［76，79］報道了具有雙極性的苯基咪唑及三苯胺化合物，且把它們應用于單層器件中。在苯基咪唑和三苯胺之間他們引入了不同的橋，如芴、螺芴和苯，使得玻璃化轉變溫度高于137～186℃，三態能為2.50eV左右，可以作為綠光主體材料。Ge等人［80］首次指出了設計分開局域的HOMO和LUMO雙極性分子的思路，通過計算方法設計了一系列星形主體材料。化合物Me-TIBN和DM-TIBN與TIBN相比（見圖1-12），通過加入甲基有效地增大了三態能（2.58eV和2.76eV，相比于2.44eV有所增大）。Huang等人［81］合成了包含苯基咪唑和吲哚基［3，2-b］咔唑的雙極性主體材料（TICCBI和TICNBI），它們被用于綠光（PPy）2Ir（acac）、黃光（Bt）2Ir（acac）客體材料，外量子效率可達到的范圍在14%～16%。而TICNBI紅光客體［Os（bpftz）2（PPhMe2）2］中，其外量子效率可達22%。

（4）吡啶類

Kido等人［59，82］合成系列雙極性間位類三苯橋聯咔唑衍生物（見圖1-13），吡啶作為橋單元，與兩苯基間位相連，很好地阻斷了中心橋的共軛，得到高的三態能（約2.70eV），相比于未取代的咔唑三態能略微降低，該類雙極性主體材料應用于藍光磷光器件的主體材料，使得器件外量子效率高達24%和22%。Brédas等人［83］證實了這主要是由于吡啶橋作為三重激發態的主要貢獻者。

（5）鄰二氮雜菲類

二苯基鄰二氮雜菲（BCP）和4，7-二苯基-1，10位鄰二氮雜菲（BPhen）（見圖1-14）因其具有好的電子傳輸性能和空穴阻擋材料，被廣泛應用。Ge等人［84］對鄰二氮雜菲與咔唑/三苯胺的雙極性主體材料做了相關理論和實驗的調查，他們指出間位連接可以很好地阻斷分子共軛，使得HOMO和LUMO能分別分布在空穴和電子傳輸基團且增加了體系的三態能。

（6）1，3，5三嗪類

在2004年，文獻［30，85］報道了對稱的三咔唑基三嗪（TRZ-3Cz），它具有高的三態能（大于2.81eV），HOMO/LUMO能級（6.0/2.6eV），作為綠光Ir（ppy）3的主體材料，外量子效率達到10.2%。最近Rothmann等人［86］研究了其他兩種咔唑基三嗪（TRZ2和TRZ3），其三態能為2.95eV，作為藍光磷光主體材料，其外量子效率為10.2%。三嗪類雙極性主體材料見圖1-15。

（7）氧化膦類

對于氧化膦衍生物作為有機磷光主體材料和電子傳輸材料的研究層出不窮，因為氧化膦強的拉電子性質能在明顯改善其電荷注入和傳輸性質的同時，保持其發光團的高的三線態能隙，在紅、藍、綠的磷光器件中，外量子效率大多能超過20%［87～89］。近日，一系列的PO/苯咔唑（PhCBZ）雜化（PO-PhCBZs）（見圖1-16）被合成出來，研究發現它們可以作為藍色PhOLEDs的主體材料［37～43，90～94］。結合受體（PO）和給體（PhCBZ）的雜化PO-PhCBZs兼有PO和PhCBZ作為主體材料的優點，因此它們作為雙極性主體材料在藍色磷光OLEDs中具有優異的性能。

（8）硅烷類主體材料［55，95～109］

2004年，Holmes和Ren等人［101，108］合成了一系列寬帶隙硅烷化合物作為深藍光磷光主體材料（UGHs）（見圖1-17），由于這類主體材料具有超寬帶隙，很利于電荷直接捕獲在客體復合發光。但是，這種發光機制需要較高的驅動電壓和低的功率效率。隨后的研究主要集中在把四面體型硅烷基團作為一個非共軛基團，兩邊連接給體或受體基團構成主體材料，不但很好地阻斷共軛，保持高三態能，而且提高其材料玻璃化轉變溫度［98，100，103，106，110］。Cho和Gong等人［111，112］通過把推電子三苯胺和拉電子苯基咪唑橋連在硅橋的兩端，合成了新的硅橋雙極性藍色磷光主體材料（p-BlSiTPA），其三態能為2.69eV。基于p-BISiTPA的器件具有優良性能，被用在藍光和橙光、白光器件中的外量子效率分別為16.1%、20.4%和19.1%。最近，他們又把咔唑和氧化膦作為功能基團橋連在四面體硅橋的外圍，想通過調節兩種給受基團的不同比例來尋求一種電子和空穴注入、傳輸平衡的雙極性藍光主體材料［45］。實驗結果表明，DCSPO是氧化膦和咔唑最有效的連接模式，被用于藍色磷光FIrpic OLED中，其外量子效率達到27.5%。