第一節　土壤微生物電化學修復技術

一、土壤微生物電化學修復技術產生背景及原理

1．微生物電化學修復技術產生背景

土壤石油污染屬于典型的土壤有機污染，其修復手段大體有物理、化學和生物等方法［1］。具體而言，石油污染土壤的物理、化學修復包括濃縮干化法、固液分離法、萃取分離法、沖洗法、熱處理與熱解吸法、化學破乳回收法等，但是這些技術不僅破壞土壤的結構與性質，而且特別容易導致二次污染，更有高額的修復費用使得應用者難以承受。生物修復涉及植物修復和微生物修復，雖然是相對環境友好的修復技術，但受氣候、環境因素限制較為嚴重，尤其是對于鹽堿土的植物修復來說維護成本很高。石油污染鹽堿土由于寡營養、高滲透壓、電子受體缺乏，使得具有烴類降解功能的微生物數量少、活性低。盡管可以通過添加營養物質、氧化劑來提升微生物修復的效能，但由于土壤傳質較難、添加物質不易擴散均勻，而且會增加修復成本，所以限制了微生物修復技術的應用。在這種情況下，微生物電化學修復技術應運而生［4］。

2．土壤微生物電化學修復技術原理

典型的微生物電化學裝置，即微生物燃料電池（microbial fuel cell，MFC），是一種利用微生物作為催化劑將化學能直接轉化為電能的新型燃料電池，是公認的綠色發電技術［5,6］。通常情況下，在MFC的陽極區微生物將大分子有機污染物分解代謝為小分子有機物質，此時電活性微生物以容易利用的碳源為底物進行代謝，產生的電子傳遞至陽極經外電路傳輸至陰極區，此時電子與氧氣（以空氣陰極為例）和氫離子反應生成水（圖3.1），整個系統回路中同步產生電流（稱為生物電流）。理論上，陽極區和陰極區均可發生氧化、還原降解作用，僅是哪一種降解作用占主導而異。實際上，任何可被微生物降解的有機物質，包括簡單的分子（如碳水化合物和蛋白質［7,8］）以及復雜的混合物（如啤酒廠廢水和玉米秸稈［9,10］）都可應用于MFC中基于活微生物催化而直接產生電能。

土壤微生物電化學修復技術（microbial electrochemical remediation，MER）是指通過MFC產生生物電流的刺激作用來促進土壤中有機污染物降解去除的新型微生物修復技術。之所以將其歸屬于微生物修復范疇，是因為該技術主要是基于土壤中電活性微生物與降解微生物之間的協作關系強化有機污染物的微生物降解作用。與傳統的修復技術相比，首先MER提供了永不枯竭的固體陽極作為電子受體，解決了污染土壤中電子受體缺乏的難題［11］；其次，MER中生物電流的產生原位刺激了土著微生物的生長及活性，從而加速有機物的降解速率；再次，MER中生物電流的形成能夠提升介質中電子的傳遞效率，從而加速土壤中氧化-還原反應速率；最后，MER在將有機污染物去除的同時伴隨有電能的產出，在本質上不同于電動修復技術需要電能的輸入，從而降低了修復成本。

可以說，MER是近年來出現的一種新型生物電化學修復技術，與通常的生物修復技術不同，它通過生物電流的刺激作用來促進有機污染物被微生物代謝分解。其中，產生生物電流的菌被稱為產電菌［12,13］，而土壤中菌類廣泛存在且不乏產電菌，例如常見的產電菌有地桿菌。近年來，該技術已被成功地應用到了污水、沉積物、污泥和污染土壤的修復中。對于空氣陰極MER來說，由于它以空氣中的O2為電子受體，并且是被動式利用，這些優勢有望使它在現實的污染環境中得到應用。此外，電子受體可以遠離陽極（電子收集體）而位于設定的理想位置，從而在便于操作的同時降低其修復污染土壤的成本。

二、土壤微生物電化學修復裝置

針對石油污染土壤，先后發明了單電極、雙電極、多電極和石墨棒-碳纖維復合陽極體系，這里所述的單、雙和多電極是指對污染物直接發揮降解作用的電極。最先采用碳纖維網陽極和Pt/C涂刷陰極設計的U形MER裝置為陽極單電極直接發揮降解作用［圖3.2（a）］。處理老化的石油污染鹽堿土時，當土壤的含水量處于飽和狀態（33%）時，修復25d后臨近陽極（＜1cm）的污染土壤中總石油烴的降解率與開路對照相比增加了120%，其中烷烴（C8～C40）和芳烴（16種優先控制的PAHs）的降解率最高可達79%和42%，尤其是石油烴中高環的PAHs（5～6環）被明顯去除，并且伴隨著125C±7C的電量產出［14］。U形MER裝置是最早對石油污染土壤生物電化學修復的嘗試，并且證明了其有效性。

隨后研發了陽極、陰極雙電極直接發揮降解作用的單層陽極、多層陽極MER裝置［圖3.2（b）和（c）］，該裝置不僅維持了先前發揮降解作用陽極的有效性（設計裝置中所有土壤位于陽極表面1cm處），而且首次采用熱輥壓的活性炭空氣電極作為陰極，且使得陰極直接與污染土壤接觸協同陽極共同發揮對石油烴的降解作用。在水封、采用丙酮浸洗的三層碳纖維網陽極情況下，經過180d的MER后，土壤中的總石油烴、C8～C40正構烷烴總量和16種優先控制PAHs總量與石油烴類自然衰減相比，其凈降解率分別增加了18%、36%和29%（對照處理總石油烴降解率僅為6%），并且同步伴隨918C電能的產生［15，16］。與先前U形單電極土壤MER裝置相比，單位時間的產電量相當（5.1C·d-1/5.0C·d-1），但是多層陽極MER裝置單位質量土壤的電能轉化率卻升高了將近33倍（2.7C·g-1∶0.08C·g-1），同時產電時間由25d延長到了180d。更重要的是，多層陽極MER裝置將石油污染土壤有效修復范圍從1cm拓展到了6cm，而且可以通過增加陽極進一步擴大修復范圍，明顯提升了土壤MER的適用性。這里首次采用廉價的活性炭空氣陰極代替Pt/C涂刷陰極，證實其催化修復性能持久有效，可作為今后MER裝置研發及優化的電極材料。

即便以上所開展的研究推進了石油污染土壤MER技術的發展，但其有效修復范圍仍然不盡人意。為此，基于水相中應用最為廣泛碳纖維刷陽極的啟發，將碳纖維絲摻入石油污染土壤中，采用石墨棒作為集流體（相當于碳纖維刷的鈦芯），進一步研發了石墨棒-碳纖維復合陽極MER裝置［圖3.2（d）］。采用該裝置修復石油污染土壤144d后，土壤中總石油烴的降解率與無碳纖維絲摻入開路和閉路相比分別提升了329%和100%，同時累積電能轉化率增加了15倍，與多層陽極MER裝置相比，單位質量、單位時間的產電量增加了105%［0.037C/（d·g）∶0.018C/（d·g）］［17］。碳纖維絲摻入土壤后，使得土壤的電阻從5000?下降到了700?，尤其是土壤中的電荷轉移內阻明顯下降，即碳纖維絲的摻入顯著增加了土壤中電子的傳輸效率，結果石油污染土壤MER的有效范圍拓展至20cm，同時土壤修復量/體積大大增加。土壤MER效能發揮的一個重要限制是有機污染物在土壤中擴散傳質較難，即便在電極表面污染物降解效率可觀，但遠離電極的污染物在致密的土壤中卻難以擴散至電極表面。與有機污染物在土壤中擴散相比，取而代之引入碳纖維絲營造土壤電子傳遞通道，促進遠離土壤中電子向電極傳遞顯然更容易實現。也就是說，在石墨棒-碳纖維復合陽極MER裝置中，讓石油烴等有機污染物在土壤中原位降解，同步產生的電子借助碳纖維絲的通道高效地被陽極（石墨棒集流體）收集，從而保障了永不枯竭陽極持續高效作為電子受體的優勢，進而實現了石油烴的高效降解、電能的高效產生、修復距離的明顯拓展。該裝置的發明，克服了土壤MER中污染物傳質難的技術難題，進一步提升了該技術在石油烴等有機污染土壤修復中的適用性。