1.2　膠體的擴(kuò)散與布朗運(yùn)動(dòng)

擴(kuò)散與布朗運(yùn)動(dòng)屬于溶膠的運(yùn)動(dòng)性質(zhì)，是造成絮凝的一種重要形式——異向絮凝的直接原因。溶膠中的微粒與溶液中的溶質(zhì)分子一樣，總是處在不停的熱運(yùn)動(dòng)中，不同的是膠體微粒比一般分子大得多，故運(yùn)動(dòng)強(qiáng)度較小，它們?cè)谖⒂^上表現(xiàn)為布朗運(yùn)動(dòng)，在宏觀上則表現(xiàn)為擴(kuò)散。

擴(kuò)散是物質(zhì)由高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域的自發(fā)遷移過(guò)程，擴(kuò)散的最終結(jié)果是均勻分布。由化學(xué)勢(shì)判據(jù)知，擴(kuò)散發(fā)生的原因是物質(zhì)在高濃度處的化學(xué)勢(shì)高于低濃度處的化學(xué)勢(shì)，而物質(zhì)總是從化學(xué)勢(shì)高的地方向化學(xué)式低的地方遷移，所以有擴(kuò)散發(fā)生。擴(kuò)散有兩條基本定律，它們是Fick第一定律和Fick第二定律。

設(shè)m是物質(zhì)的質(zhì)量，A是在擴(kuò)散方向上某截面的面積，c是物質(zhì)的濃度，x是擴(kuò)散方向上的距離，t是時(shí)間，D是擴(kuò)散系數(shù)。在dt時(shí)間內(nèi)通過(guò)該截面的物質(zhì)量為：

　　(1.1)

此式為Fick第一定律。式中，是在擴(kuò)散方向上物質(zhì)的濃度梯度，由于擴(kuò)散的方向是由高濃度向低濃度，所以其值恒為負(fù)，為此在公式中加一負(fù)號(hào)。擴(kuò)散系數(shù)D的意義是單位截面積及單位濃度梯度下，dt時(shí)間內(nèi)通過(guò)截面的物質(zhì)量。由Fick第一定律可以看出，在dt時(shí)間內(nèi)通過(guò)某截面的物質(zhì)量與截面積成正比，與濃度梯度成正比，與時(shí)間成正比。

在擴(kuò)散發(fā)生的過(guò)程中，高濃度處的物質(zhì)濃度逐漸降低，而低濃度處的物質(zhì)濃度逐漸升高，最終達(dá)到均勻分布。Fick第二定律解決擴(kuò)散過(guò)程中某處物質(zhì)濃度隨時(shí)間的變化規(guī)律。

在擴(kuò)散方向上取一立方體，如圖1.2所示。

圖中A是立方體的橫截面積，x是擴(kuò)散方向上的距離。這里研究小體積元Adx中物質(zhì)質(zhì)量的變化。設(shè)m是物質(zhì)質(zhì)量，在dt時(shí)間內(nèi)進(jìn)入小體積元的物質(zhì)質(zhì)量是dm，離開小體積元的物質(zhì)質(zhì)量是dm'，根據(jù)Fick第一定律有：

　　(1.2)

式（1.2）中，是從x處到x+dx處濃度梯度的增加值，則是x+dx處的濃度梯度。所以在dt時(shí)間內(nèi)小體積元中物質(zhì)的增加量可以用式（1.1）減去式（1.2）得到：

所以：

因?yàn)?i>Adx為小體積元的體積，所以有：

　　(1.3)

此式為Fick第二定律，指出了小體積元中濃度隨時(shí)間的變化速率，它與濃度對(duì)擴(kuò)散方向上距離的二階導(dǎo)數(shù)有關(guān)，此式可以積分求解。

1826年英國(guó)植物學(xué)家Brown將花粉懸浮于水中，發(fā)現(xiàn)花粉微粒在做不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，即布朗運(yùn)動(dòng)，如圖1.3所示。

對(duì)布朗運(yùn)動(dòng)發(fā)生原因的解釋是：懸浮于水中的顆粒受到來(lái)自四面八方介質(zhì)分子的撞擊，對(duì)于尺度較大的顆粒，同時(shí)發(fā)生的撞擊次數(shù)極高，以至于各方向的撞擊次數(shù)的差別可以忽略，合力近似為零；但對(duì)于膠體微粒，由于尺度較小，同時(shí)發(fā)生的撞擊次數(shù)有限，以至于各方向的撞擊次數(shù)的差別不可以忽略，合力不為零，導(dǎo)致了微粒的不規(guī)則運(yùn)動(dòng)。Einstein布朗運(yùn)動(dòng)公式導(dǎo)出如下。

首先介紹平均位移的概念。雖然微粒在做不規(guī)則的運(yùn)動(dòng)，但在觀察一段時(shí)間后發(fā)現(xiàn)還是有一定的位移。設(shè)x是微粒位移在橫坐標(biāo)方向的投影，在時(shí)間t內(nèi)平均位移為：

　　(1.4)

式中，i為不同的微粒；n為微粒的數(shù)目。可以看出，平均位移是位移的均方根值，恒為正值。設(shè)在充滿膠體分散系的管中取一截面AB，其面積為S，在AB的兩側(cè)有兩個(gè)液層，液層的厚度與t時(shí)間內(nèi)微粒的平均位移相等，左側(cè)液層中微粒的平均濃度為c₁，右側(cè)液層中微粒的平均濃度為c₂，且c₁>c₂，如圖1.4所示。

按照?qǐng)D1.4，由于液層的厚度為平均位移，所以即使處于左側(cè)液層左邊緣的微粒也能在時(shí)間t內(nèi)到達(dá)截面，所以在時(shí)間t內(nèi)通過(guò)截面AB遷移到右側(cè)的微粒量為：

式中的是因?yàn)椴祭蔬\(yùn)動(dòng)是各個(gè)方向的，其在橫坐標(biāo)上的投影還存在相反方向的位移，其概率各為1/2。同理，由于液層的厚度為平均位移，所以即使處于右側(cè)液層右邊緣的微粒也能在時(shí)間t內(nèi)到達(dá)截面，所以在時(shí)間t內(nèi)通過(guò)截面AB遷移到左側(cè)的微粒量為：

式中的同樣是因?yàn)椴祭蔬\(yùn)動(dòng)是各個(gè)方向的，其在橫坐標(biāo)上的投影還存在相反方向的位移，其概率各為一半。于是在橫坐標(biāo)方向的凈遷移量為：

　　(1.5)

由于液層很薄，所以有：

式（1.5）就成為：

　　(1.6)

由于t很小，由式（1.1）得到

將式（1.6）與上式相比較，則有：

　　(1.7)

此即Einstein布朗運(yùn)動(dòng)公式，該式將布朗運(yùn)動(dòng)與擴(kuò)散聯(lián)系了起來(lái)。實(shí)際上擴(kuò)散就是由布朗運(yùn)動(dòng)所引起。由于布朗運(yùn)動(dòng)是無(wú)規(guī)則的，因而就單個(gè)微粒而言，它們向各個(gè)方向運(yùn)動(dòng)的概率均等，但在濃度較高的區(qū)域，單位體積中微粒的數(shù)目較周圍多，則必定是“出多進(jìn)少”，使?jié)舛冉档停欢蜐舛葏^(qū)域則相反，是“出少進(jìn)多”，所以在宏觀上就表現(xiàn)為擴(kuò)散。同時(shí)Einstein曾導(dǎo)出擴(kuò)散系數(shù)的公式：

　　(1.8)

式中，K_B為玻爾茲曼常數(shù)；T為熱力學(xué)溫度；f為阻力系數(shù)，即微粒在介質(zhì)中以單位速度運(yùn)動(dòng)時(shí)受到的阻力。對(duì)于球形微粒：

　　(1.9)

此即Stokes定律。式中，η為介質(zhì)的黏度系數(shù)；r為微粒的半徑。