3.3　IMO薄膜性質的測試表征

3.3.1　IMO薄膜的結構性質

在不同溫度下制備的IMO薄膜的XRD圖樣如圖3-4所示。研究中使用的XRD設備為Siemens D5000 X射線衍射儀（圖3-3）。需要指出的是，圖中的XRD強度經過歸一化處理（原始強度數據/最強的XRD峰值強度），以部分消除因薄膜厚度不同帶來的影響［46］。從XRD圖樣中可以看出，所有的XRD峰值都基本對應于本征In2O3的方鐵錳礦立方結構（Bixbyite Cubic Structure），存在很小的位移。位移可能是由薄膜中部分Mo原子替換In原子改變晶格常數導致。在XRD圖譜中沒有觀察到其他的峰，表明Mo的摻雜沒有引入新的晶格結構。XRD圖樣中明顯的峰表明了IMO薄膜的多晶形態的存在。同時，展寬的背景說明非晶形態的存在。綜合以上，在此襯底溫度范圍內制備的IMO薄膜為多晶和非晶形態共存。在高密度等離子蒸發制備的IMO薄膜中也觀察到這一現象［39］。所有的IMO薄膜都具有（222）的優勢生長取向。隨著襯底溫度的升高，其他取向對應的強度有所增加，尤其是（440）優勢生長取向。定義（440）取向與（220）取向的強度之比為這兩個取向的相對強度，相對強度隨襯底溫度的變化如圖3-5所示。Gupta等人曾在用PLD工藝沉積的IMO薄膜中觀察到類似的趨勢［40］。這一現象表明在這個襯底溫度區間范圍內，IMO薄膜的優勢生長取向可能變化。

從XRD圖譜的數據中可以使用Scherrer公式（3-1）計算出IMO薄膜的晶粒大小。研究人員計算了（222）方向的晶粒尺寸，對于襯底溫度為220℃和250℃的樣品同時計算了（440）方向的晶粒大小，計算結果如圖3-6所示。從圖中可以看到，在50℃到170℃襯底溫度范圍內，（222）晶向的晶粒尺寸從24.2nm增加到27.4nm，隨著溫度的進一步升高，這一晶向的晶粒大小明顯下降。此外，在襯底溫度從220℃升高到250℃時，（440）晶向的晶粒尺寸有明顯的增大。這一現象可能說明IMO薄膜在這一襯底溫度區間內經歷了一個優勢生長取向過渡的過程。

式中：λ為Cu Kα輻射的波長，為1.5406?；β為XRD衍射峰的半寬度；θ為衍射角。

IMO薄膜的AFM測試的3D圖樣如圖3-7所示。

AFM的掃描區域為5μm×5μm。從AFM圖片上可以看到，襯底溫度較低時，制備的IMO薄膜的表面晶粒并不明顯。隨著襯底溫度的升高，可以看到金字塔狀的晶粒數量明顯增多。在250℃襯底溫度下制備的IMO薄膜的均方根（RMS）粗糙度約為2.5nm。

IMO薄膜中In（3d）的XPS圖譜如圖3-8所示。其中In3d3/2的結合能在451.7eV左右，In3d5/2的結合能在444.1 eV左右，與其他相關報道中的In的結合能相近［47-48］。

圖3-9為不同襯底溫度下制備的IMO薄膜的O（1s）的XPS譜線圖。采用高斯分布對得到的原始XPS譜線進行分峰，分峰得到的兩個峰值對應的結合能分別在531 eV和529eV附近，分別對應著晶格上的氧和無定形態的氧［39］。從圖中可以看出，本實驗制備的IMO薄膜中氧的主要存在形式為無定形態，隨襯底溫度增加時沒有明顯改善，可能與這個溫度范圍內薄膜優勢生長取向的過渡過程有關。

3.3.2　IMO薄膜的電學性質

在本研究中，使用了一臺由Semimetrics公司和Northumbria大學聯合研制的4C（4 coefficients）測試儀測試薄膜的電學性質，如圖3-10所示。4C測試儀器的原理在文獻［49］內有較為詳細的說明。通過4C測試儀可以得到材料的電阻率、Hall系數、Seebeck系數和Nernst系數，進而得到材料的遷移率、載流子濃度等其他參數。目前這臺4C測試儀還處在原型階段，Nernst系數的測試功能還不完善。在本研究中，主要進行薄膜的電阻率和Hall系數測試。為此，薄膜樣品需要制備成特殊的圖形并制作相應的電極，如圖3-11所示（圖中樣品為CZTSe薄膜）。薄膜為十字型，同時在四個端點有Mo電極以形成歐姆接觸。四根金屬探針分別與樣品的四個Mo電極接觸。

不同襯底溫度下制備的IMO薄膜的電學性質如圖3-12所示，從圖中可以看出，在50～170℃區間，IMO的載流子濃度從1 .8×1020cm-3下降到3.2×1019cm-3。隨著襯底溫度的進一步升高，載流子濃度升高至8.6×1019cm-3。針對這一復雜現象，以下給出一個可能的解釋。

IMO薄膜的自由載流子來源主要是氧空位和Mo的摻雜［43］。氧空位是本征施主，而Mo雜質是摻雜的施主。摻入的Mo原子隨機取代In2O3晶格上的In原子，貢獻多余的電子給導帶。升高的襯底溫度對這兩種載流子來源的影響不同。前人的研究表明在In2O3的方鐵錳礦結構中Mo的擴散率是較小，在襯底溫度較低時，可能只有少數Mo原子替換了In2O3晶格中的In［50］。因此在襯底溫度較低時自由載流子主要來自于氧空位。在50℃到170℃區間范圍內，隨著襯底溫度的升高，IMO薄膜的結晶質量改善，氧空位密度減小，引起載流子濃度下降。曾有文獻報道經過退火，ITO薄膜中的Sn原子的替位數目增加［51］。這一結果表明較高的襯底溫度可能提高In2O3薄膜構中的摻雜原子的替位數目。在本實驗中，隨著襯底溫度的繼續升高，更多的Mo原子可能取代晶格上In原子，因而可以貢獻更多的載流子從而在襯底溫度進一步升高時載流子濃度有所提高。隨著襯底溫度的升高，IMO的遷移率總體呈現增大的趨勢，最大遷移率為53.9cm2/（V·S）。從圖中可以看到，襯底溫度為170℃的IMO遷移率并沒有隨襯底溫度增加而上升，這一現象的機理還有待于進一步研究。IMO薄膜的電阻率隨襯底溫度升高經歷了一個先升高再降低的過程。當襯底溫度較低時，導致電阻率較低的原因是較高的載流子濃度。當襯底溫度較高時，導致電阻率較低的原因是較大的載流子遷移率。雖然在較低襯底溫度（50℃）下制備的IMO薄膜與在較高襯底溫度（220℃，250℃）下制備的IMO薄膜具有相近的電阻率，但在高襯底溫度下制備的IMO薄膜具有更高的遷移率和更低的載流子濃度，更符合太陽能電池TCO窗口層的需求。

為了更深入的理解IMO薄膜的電學性質，測試了IMO薄膜的變溫霍爾效應，溫度變化范圍為250～350K。圖3-13所示為不同襯底溫度下制備IMO薄膜的遷移率與測試溫度的關系。除了襯底溫度為170℃的樣品，其他IMO薄膜的遷移率都隨測試溫度的升高有一定的減小，與之前關于IMO薄膜的相關研究一致。這一實驗現象說明在這一測試溫度范圍內，IMO薄膜中雜質散射是主導的散射機制。170℃的樣品的遷移率隨測試溫度升高而增加，導致這一現象的具體機制尚不明確。隨著測試溫度的升高，IMO薄膜的載流子濃度隨測試溫度的升高略有增加，如圖3-14所示。從載流子濃度和測試溫度的關系可以得到摻雜的M。原子的激發能（Activation Energy）。對于半導體材料，載流子濃度和溫度的關系為

式中：Nc為載流子濃度；C為不隨載流子濃度變化的常數；k為波爾茲曼常數；T為熱力學溫度；EA為激活能。

從式（3-2）可以導出

根據式（3-3），如果以為橫坐標，以In Nc為縱坐標作圖，則由擬合的直線的斜率可以得到激活能。由圖3-15得到襯底溫度為220℃的IMO薄膜樣品的激活能為0.0365eV，與ITO薄膜中的激活能相近［52］。

3.3.3　IMO薄膜的光學性質

圖3-16和圖3-17分別為不同襯底溫度下制備的IMO薄膜的透射率曲線和鏡面反射率曲線。在500～1000nm的波長范圍區間，所有薄膜的透射率都在70%以上。這一現象說明IMO薄膜具備滿足太陽能電池TCO層透射率需要的潛力。在波長350nm左右透射率因接近本征帶隙吸收強烈而急劇下降。在長波長區間，襯底溫度為50℃的IMO薄膜的透射率明顯低于其他樣品。這是由于襯底溫度為50℃的IMO薄膜的自由載流子濃度高于其他樣品，因而自由載流子的吸收更加強烈。對TCO而言，較低的載流子濃度可以減小長波長光子的吸收，展寬透射窗［53］。

為得到IMO材料的禁帶寬度，我們需要從測量得到的光學數據計算薄膜的吸收系數。從原理上來說，薄膜的透射率T、反射率R、厚度d與吸收吸收系數α的關系可以表示［54］為

由此可以得到吸收系數的計算公式為

在本研究中，由于薄膜的厚度并不完全均勻，同時原始數據受干涉效應影響較大，直接使用上式計算會得出部分無物理意義的數據。結合實際情況，可以將式（3-5）進一步簡化為

式（3-6）忽略了薄膜的反射率，這種簡化會帶來一定程度的誤差，但在可以接受的范圍內。計算得到IMO薄膜的吸收系數在104cm-1量級。通過吸收系數，可以進一步得到IMO的禁帶寬度。禁帶寬度和吸收系數的關系可通過式（3-7）表示［44］。其中hv為光子能量，A是一個常數，n取決于材料內部占主導性的光學躍遷過程［55］。在本研究中，n的取值為1/2。于是該方程可以重寫為

圖3-18的橫坐標為光子能量hv，縱坐標為不同（αhv）2。曲線來自不同襯底溫度下制備的IMO薄膜。延長各條曲線的線性部分，與X軸的交點即為材料的禁帶寬度。從圖3-18中可見，所有薄膜的禁帶寬度都在3.5eV以上，在220℃和250℃襯底溫度下制備的IMO薄膜具有較大的禁帶寬度，大于3.6eV。IMO薄膜的禁帶寬度滿足作為太陽能電池TCO層的要求。