第二節 熱力學第二定律

一、熱力學第二定律概述

熱力學第二定律研究能量的品質問題。其實質是能量的貶值原理，說的是在能量的傳遞與轉換的過程中，能量的品質只能降低不能增高。

自然界中有很多的熱現象，針對不同的現象有不同的熱力學第二定律的描述，但其實質是一樣的。

（1）克勞修斯表述：不可能將熱從低溫物體傳至高溫物體而不產生其他影響。

（2）開爾文表述：不可能從單一熱源取熱，并使之完全轉變為功而不產生其他影響。

除以上兩種描述外，還有“第二類永動機是不可能制造成功的”的描述。第二類永動機是指從單一熱源取熱并使之完全轉變為功的熱機。

熱力學第二定律的意義在于確定了能量傳遞與轉換的品質關系，指出了熱能的特殊性，即熱能在品質上與機械能不等價，并且提供了能量品質的量度方法。

二、卡諾循環和卡諾定理

熱力學第二定律提出熱機循環的熱效率不可能達到100%。那么在給定熱源之間工作的熱機熱效率能達到的最高限度是多少呢?卡諾循環解決了這一問題。

（一）卡諾循環

卡諾循環是一種理想熱機循環。它是工作于兩個熱源間的，由兩個可逆定溫過程和兩個可逆絕熱過程所組成的可逆正向循環。如圖2-8所示，a—b為定溫吸熱過程，工質從高溫熱源吸收熱量q₁；b—c為絕熱膨脹過程，工質溫度從T₁降到T₂；c—d為定溫放熱過程，工質向低溫熱源放出熱量q₂；d—a為絕熱壓縮過程，工質溫度從T₂升到T₁，又回到初始狀態。

根據熱力學第一定律w₀=q₁-q₂，可得循環的熱效率為

對于卡諾循環，q₁=T₁(s_b-s_a)，q₂=T₂(s_b-s_a)，可得卡諾循環的熱效率為

（二）卡諾定理

定理一：在相同的高溫熱源和低溫熱源之間工作的一切可逆熱機具有相同的熱效率，即η_t=η_t,c=1-T₂/T₁，與工質的性質以及循環的形式無關。

定理二：在相同高溫熱源和低溫熱源間工作的任何不可逆熱機的熱效率都小于可逆熱機的熱效率，即η_t<η_t,c=1-T₂/T₁。

總之，在溫度分別為T₁與T₂的兩個熱源間工作的一切熱機，其熱效率總是：可逆時等于1-T₂/T₁，不可逆時小于1-T₂/T₁，大于1-T₂/T₁是不可能的，即

通過以上討論，可以得到卡諾循環熱功轉換的條件、限度和影響因素：

（1）條件。必須具有兩個或兩個以上溫度不同的熱源。T₁=T₂時η_t=0，單一熱源不能將熱轉變功。

（2）限度。T₁熱源放出的q₁，可轉變為功的最大可能為w_max=q₁η_t,c=q₁（1-T₂/T₁）。因為η_t≤η_t,c=1-T₂/ T₁，T₁不可能增至無窮，T₂不可能減小到零，熱效率永遠小于1，T₁熱源放出的q₁不可能全部轉變為w₀。

（3）影響因素。卡諾循環的熱效率只取決于高溫熱源的溫度T₁和低溫熱源的溫度T₂，與工質的性質無關。高溫熱源溫度T₁越高，低溫熱源溫度T₂越低，其熱效率就越高。

【例2-3】 某熱機由溫度為T₁=2000K的高溫熱源吸熱1000kJ，向溫度為T₂=300K的低溫熱源放熱100kJ。問該熱機是可逆熱機、不可逆熱機還是不可能熱機?

由卡諾定理可知該熱機是不可能熱機。

此例說明，用卡諾定理可以判別工作于兩個熱源間的熱機循環是可逆、不可逆還是不可能的。

三、熵增原理

一切實際的熱力過程都是不可逆的，在孤立系統中自發過程（無條件自然進行的過程，例如自由膨脹、摩擦生熱、熱量由高溫物體傳遞給低溫物體等）都是沿著確定的方向進行的，那么在熱力學中怎樣定量的判斷自發過程應向什么方向進行呢?可以引入熵的概念，通過過程中熵的變化，來判斷自發過程進行的方向。

在孤立系統中，系統與外界無熱量交換，對于一個可逆過程，即ΔS_iso=。而對于不可逆過程則有。由此可得孤立系統中

式中 S_iso——孤立系統的熵，等號適用于可逆過程，不等號適用于不可逆過程。

式（2-25）表明：在孤立系統內，一切實際過程（即不可逆過程）都朝著使系統熵增大的方向進行，在極限情況（可逆過程）下，系統的熵保持不變，而任何使系統熵減小的過程都是不可能發生的。這一規律稱為孤立系統熵增原理，也可以作為熱力學第二定律的數學表達式。

應用熵增原理時，需要注意熵增原理是以孤立系統為前提，孤立系統的熵變等于其各子系統熵變的代數和。孤立系統的熵變不小于零，不代表子系統的熵變全部不小于零，子系統的熵變可以小于零。