2.3 非平衡狀態(tài)下位錯/應(yīng)力遷移/裂紋耦合能量轉(zhuǎn)換定量微尺度表征

科學(xué)家采用了高分辨透射電鏡（High-Resolution Transmission Electronmicroscope, HRTEM）及高角環(huán)形暗場顯微術(shù)（High Angle Annular Dark Field Microscopy, HAADFM）等，如圖2-7所示，表征出不同工作狀態(tài)下電極結(jié)構(gòu)缺陷納觀尺度形貌，揭示了鋰化過程中位錯缺陷成核及位錯云發(fā)展的演化過程，預(yù)測了電池電極材料的納米尺度能量轉(zhuǎn)換進(jìn)程，驗(yàn)證了材料表面位錯演化。有學(xué)者發(fā)現(xiàn)在應(yīng)力循環(huán)下，應(yīng)力電極和塑性應(yīng)變產(chǎn)生的位錯云會逐漸增大，直至位錯云擴(kuò)展膨脹至材料能量轉(zhuǎn)換失效。人們觀察到鋰化過程中應(yīng)力造成應(yīng)力電極誘發(fā)裂紋在界面上擴(kuò)展，提出了表征材料界面偏聚傳播模型。該界面容易形成裂紋源，伴隨不同類型裂紋的生長，受鋰化過程中裂紋擴(kuò)展運(yùn)動的影響，裂紋滑移與攀移，裂紋體積逐漸增大并貫通，如圖2-8所示。這兩項(xiàng)工作很有意義，但類似的工作還很少，雖解釋了部分演化過程，但還遠(yuǎn)不足以支撐對微尺度能量轉(zhuǎn)換機(jī)理的揭示。以往有的學(xué)者研究了平衡狀態(tài)下位錯與微結(jié)構(gòu)的耦合作用能與位錯力，為深入研究電極材料位錯提供了有益的幫助。但模型多為平衡狀態(tài)，沒有涉及非平衡狀態(tài)（如電池頻繁快速充電工況導(dǎo)致的加速能量轉(zhuǎn)換/快速溫升狀態(tài)），也未考慮瞬時工作狀態(tài)循環(huán)（包括電壓、電流、溫度等）應(yīng)力遷移產(chǎn)生的界面位錯攀移與界面偏聚等，最缺乏的是微尺度實(shí)驗(yàn)定量表征方法，因此不能很好地表征微尺度電極微結(jié)構(gòu)能量轉(zhuǎn)換機(jī)理與耦合演化進(jìn)程。

圖2-7 不同時間過程與工作狀態(tài)的電池能量動態(tài)轉(zhuǎn)換納米尺度缺陷微尺度表征

a）～f）相同微區(qū)不同時間進(jìn)程HRTEM平衡態(tài)納米電極結(jié)構(gòu)位錯演化進(jìn)程 g）、h）相同微區(qū)不同時間進(jìn)程高溫平衡態(tài)納米電極結(jié)構(gòu)與位錯云的HRTEM像、HAADFM像

由于尺度效應(yīng)，位錯與微結(jié)構(gòu)耦合機(jī)理已發(fā)生根本改變，材料本構(gòu)理論沒有表征納米尺度空洞附近位錯的應(yīng)變電極效應(yīng)。在應(yīng)力界面方面，以往集中在電極材料靜態(tài)界面研究，尚未引入表征動態(tài)應(yīng)力界面效應(yīng)的界面模型與位錯特征。在環(huán)境狀態(tài)方面，未考慮非平衡狀態(tài)特別是快速溫升下位錯與空洞的耦合作用問題，未考慮材料動態(tài)應(yīng)力中常處于非平衡狀態(tài)，會產(chǎn)生推動位錯攀移運(yùn)動的化學(xué)力。在耦合方面，尚未涉及應(yīng)力遷移、應(yīng)力誘生空洞，更未涉及位錯在應(yīng)力界面處，非平衡溫升及位錯攀移引發(fā)的界面偏聚與微結(jié)構(gòu)耦合演化的內(nèi)在能量轉(zhuǎn)換機(jī)制。

圖2-8 能量轉(zhuǎn)換鋰化過程電池電極材料裂紋演化擴(kuò)展機(jī)理

a）～e）電池電極材料裂紋嵌鋰演化過程解釋，電池微結(jié)構(gòu)體積膨脹，應(yīng)力誘導(dǎo)裂紋從表面區(qū)向核心區(qū)發(fā)展；然后，鋰離子迅速沿裂紋滲透至表面并擴(kuò)散，垂直于裂紋表面的微區(qū)材料非晶化進(jìn)程加速，在鋰化過程中，其微區(qū)域兩個非晶疇生長并形成非晶界面；最后，電極材料被分成多個納米非晶化微區(qū)域

科學(xué)家用同步輻射X射線層析顯微術(shù)（Synchrotron Radiation X-ray Tomographicmicroscopy, SRXTM）表征了電池材料電極變化層的化學(xué)性能能量轉(zhuǎn)換。該技術(shù)分辨率高、光譜范圍大、頻移不受頻率限制，取得了很好的表征效果，實(shí)驗(yàn)平臺如圖2-9所示。納米微結(jié)構(gòu)的應(yīng)力電極用掃描/透射電子、原子力顯微術(shù)等檢測，但都存在制樣分散的問題，樣品分散的好壞與檢測結(jié)果有密切的關(guān)系。而SRXTM技術(shù)測定平均晶粒尺寸與透射電子顯微術(shù)（TEM）看到的粒子尺寸相仿，且不存在制樣分散的問題。它與CMOS相機(jī)結(jié)合，使SRXTM更穩(wěn)定、分辨率更高。SRXTM分析可得出材料中物相結(jié)構(gòu)及應(yīng)力/應(yīng)變分布，電極材料快速溫升發(fā)生微結(jié)構(gòu)改變演化，SRXTM技術(shù)通過溫升解釋并預(yù)測這些演化。SRXTM分析的特色是，同時可視化和量化的表征，用層析照片模擬電池的三維結(jié)構(gòu)能量轉(zhuǎn)換特征，電池性能照相強(qiáng)度隨該相含量的增加而增加（即物相的相對含量越高，則X照相的相對強(qiáng)度也越高）。由于物相對X射線吸收系數(shù)不同，照相強(qiáng)度不嚴(yán)格正比于其含量，需加以修正。SRXTM分析靈敏度較高，對樣品和表征技術(shù)修正與完善，可給出微晶清晰照相圖以分辨晶體結(jié)構(gòu)及缺陷，如圖2-10所示。

圖2-9 電池材料能量轉(zhuǎn)換性能微尺度表征SRXTM實(shí)驗(yàn)平臺

圖2-10 電池材料能量轉(zhuǎn)換失效的微尺度裂紋萌生直至斷裂的演化進(jìn)程

a）白色箭頭表征裂紋萌生 b）微結(jié)構(gòu)化學(xué)能量轉(zhuǎn)換c）顆粒相的演化和裂紋增長導(dǎo)致鋸齒形態(tài)裂紋 d）黑色箭頭表征斷裂發(fā)生