拿破侖的大陸封鎖政策，損害了俄的利益，因此俄皇仍暗地與英貿易，拿破侖在遭其拒婚后，本就對沙皇惱怒，這次他決定讓俄國知道自己的厲害。

1811年底，拿破侖著手準備征俄戰役。當時有許多將領勸說拿破侖放棄這次冒險，因為俄國天氣惡劣，國內情況不明，更何況法軍遠離本土作戰，戰線太長。但是拿破侖不以為然，他自信地說：“再過幾年，我就要成為全世界的主人。”

1812年4月27日，拿破侖集結了51萬大軍，向俄國邊境壓來。6月24日，拿破侖率軍來到了俄軍主力的駐地——涅曼河。俄軍這時可以動用的主力軍團只有15萬人，因此他們決定采取“誘敵深入”的策略，不顧一切地后退，不給拿破侖圍殲的機會，以延長戰線，拖垮法軍。

急速地向俄國縱深挺進的法軍，猶入無人之境，在荒漠無垠的涅曼河東岸，在地平線盡頭，他們連俄軍的影子也沒見到，而急速行軍的法軍卻逐漸筋疲力盡了。

拿破侖一心想通過神速的挺進來迫使俄軍決戰，但狡猾的俄軍總是在這里露一下頭，等到法軍趕去時，他們又在那里擺一下尾，害得法軍一路追趕，疲于奔命，卻連一個敵人也抓不到。

俄軍在撤退過程中，不給法軍留下任何可用的東西，他們遷走了居民，帶走了糧食，只留下空空的房屋，有時甚至放火燒毀一切。

在行軍途中，法軍不是露營就是支起帳篷過夜，由于晝夜行軍，慘遭饑餓和凄風冷雨折磨，已有1萬多匹戰馬死掉，同時各個部隊嚴重減員，許多年輕的士兵倒在了行軍途中。另外，拿破侖的部隊中有一半是外國人，他們根本不知道為什么要進軍俄國，因此，法國的國歌和拿破侖的鼓動性演說，也就激不起他們的士氣。

拿破侖就像一只被激怒了卻又無處發泄的雄獅，恨不得把俄國軍隊撕碎。

就在拿破侖為此事而煩惱時，俄國統帥部發生了重大變化。一些官兵和權貴對主帥“誘敵深入”的政策不滿，說他是叛徒，想把拿破侖帶到莫斯科。俄皇只好起用了67歲的老將庫圖佐夫。庫圖佐夫是位很有名望的將軍，他知道現在對付拿破侖的最好辦法只能是后撤，但不打一仗，就無法對沙皇和國人交待。因此，他經過周密考慮，決定把戰場選在莫斯科附近的博羅迪諾，與法軍打一仗。

當拿破侖看到俄軍換了主帥后，立刻意識到決戰就要開始了，他命令部隊加強戰備。前進的道路被各種車輛堵塞，拿破侖下令燒毀一切堵路車輛，他說：“如果我的車子阻攔了部隊前進，我也要把車子燒毀。

9月5日，博羅迪諾戰役的前哨打響了。當時，俄軍在這里駐守著一萬多人，而法軍投入兵力約4萬人，俄軍的防御戰打得很頑強，戰斗持續到深夜，法軍進行白刃拼殺，終于奪占了前哨陣地，守軍被迫退到主陣地。

第三天，天剛破曉，拿破侖就向全軍發起了進攻的命令。

戰場上炮火轟鳴，槍聲大作，戰斗的激烈程度超過以往任何一次。俄軍以劣勢兵力進行了頑強抵抗，連續打退法軍幾次進攻，法軍一個師團幾乎全部被猛烈的炮火消滅。

中午12時，拿破侖調整戰場部署，集中了4萬多人和400門大炮，猛攻敵人陣地。俄國也不示弱，調來了600門大炮對轟。一時間，戰場上硝煙彌漫，地動山搖。雙方炮擊連續幾個小時，主陣地得而復失達7次之多。就在法軍冒著彈雨進行第八次沖鋒時，俄軍前線指揮官中炮身亡，群龍無首，俄軍開始向莫斯科撤退。

法軍于9月14日抵達莫斯科城下。拿破侖看著這個像寶石一樣五彩繽紛的城市，高聲地說：“莫斯科呀，莫斯科，我終于來了！”站在那里，他的眼前仿佛出現了莫斯科居民被馴服的樣子，他們畢恭畢敬地把莫斯科城的鑰匙交給他。

拿破侖萬萬沒有想到，莫斯科居然已成為一座空城，莫斯科的居民都撤走了，貴族們也逃之夭夭，整個城市連一個人也找不到。

晚上，緊張了一天的法軍剛剛進入夢鄉，一場大火就燃了起來，大火借著強烈的西北風，越燒越猛，很快就吞噬了整個城市。莫斯科的占領者現在成了它的囚徒，沒有了食物，沒有了住所，而俄國的寒冷天氣馬上就要來臨了。

拿破侖到現在才明白，進攻俄國是一個多么大的錯誤。

10月19日，當第一場大雪來臨時，拿破侖大軍開始從莫斯科城撤退。

11月5日，凜冽的寒風帶來了一場暴風雪，氣溫降到了零下18度。田野上，狂風夾著鵝毛大雪在怒號。大雪卷走了帳篷，戰馬凍死了，炮車深深埋入了雪堆。茫茫雪海，毫無標識，偏離了行軍路線的小分隊，幾小時后就迷失方向，凍死在荒原。

風雪還使拿破侖的騎兵大受其害，因為沒有在冰雪地作戰的經驗，所以他們的馬匹都沒打防滑釘，馬匹在冰雪上極難行走。在世界上第一流的騎兵部隊中，曾令人自豪的戰馬，就這樣悲慘地在冰雪地上一匹又一匹地倒下了。俄軍為此大大地歡呼，說是上帝讓拿破侖忘記了俄國的冬天，使他身陷困境。

在艱苦的撤退行軍中，拿破侖像以往一樣，以身作則，同士兵們一起步行，每到一處，他的士兵都分立兩旁，讓拿破侖走過去，然后他們中所有的人都用顫抖的聲音向他歡呼。一位失去了一條腿的年輕騎兵，用尚存的一條腿站著，舉起一根拐杖向拿破侖致敬。

拿破侖流淚了，他慢慢地舉起一只手來，向這位騎兵還禮。多么忠誠的士兵啊！他們只是責怪和詛咒惡劣的天氣，卻沒有一個人責備帶領他們陷入困境的統帥。

天降大雪，俄皇亞歷山大喜出望外，他決心把拿破侖的殘兵敗將消滅在俄國土地上，使他不再興風作浪。

面對惡劣的環境和極端的困難，拿破侖并沒有膽怯和屈服，他的性格如同鋼鐵一樣，越煉越硬。他下令讓他的隊伍加快撤退速度，趕在俄主力追來之前渡過別列津納河，否則后果不堪設想。

11月24日，一個不幸的消息傳來，河上那座至關重要的大橋己被俄國游擊隊毀掉，前無退路，而后面又有大量追兵，法軍可謂是上天無路，下地無門，許多人開始絕望了。

拿破侖可沒被危險嚇倒，他不但沒有沮喪，反而比以前更加充滿活力，他顯示出了一個英雄在危難時刻的超凡勇氣。他開始向軍隊下達一連串命令：一部分法軍在下游佯渡，吸引俄軍，一部分軍隊擋住追兵，掩護工兵在上游架設浮橋。

一切就像拿破侖所計劃的那樣，25日下午，兩座浮橋完全架好，步騎兵開始有秩序地進行撤退。

就在最后一批部隊準備過橋時，意想不到的情況發生了。一萬多名掉隊的士兵趕到了橋邊，他們不聽指揮，爭先恐后地朝橋上擠去，后面追隨而來的俄軍發起了猛烈進攻。大炮呼嘯而來，在擁擠不動的人海中炸開了一道缺口，人們被嚇得魂飛魄散，奪路而逃，突然，“轟隆”一聲，橋塌了，橋上的人全部掉進了水里，在陣陣的慘叫聲中被冰冷的河水吞沒了。

瘋了的人群又潮水般地涌向另一座橋。為了不使俄軍渡河追擊，保證主力順利撤退，拿破侖已顧不上掉隊士兵了，他斷然下令炸毀浮橋。一萬多名掉隊士兵無路可逃，很快都葬身于俄軍的炮火之下。

渡過河的士兵，境況也好不到哪里去。氣溫的驟然下降，使許多人的手腳被凍壞，幾乎每時每刻都有幾十個、幾百個人死去，大道上到處都堆滿了法軍的尸體。

12月6日晚，拿破侖留下幾名大帥鎮守陣地，他自己則秘密回國了，他要征召新兵卷土重來。

拿破侖征俄慘敗，但他卻很快組織了一支新軍團，可是歐洲各國并未給他喘息機會，將戰火燃燒到了法國本土。

拿破侖第一次意識到，他的大帝國已處在岌岌可危的境地，歐洲所有的國家都視他為敵人，連他的妹夫也背叛了他。

聯軍大炮已開始在法國境內轟鳴，盟國君主猜想拿破侖一定會停戰談判，就派人來到了巴黎。然而，拿破侖并沒有接受停戰建議，他堅強的性格和對榮譽的嗜好，不允許他在沒有取得勝利前就接受談判，他現在就像個賭紅了眼的賭徒，不奪回損失，決不罷休。

他現在需要的是重新組織一支軍隊。1813年12月，他提前征召了1815年新兵。這時，法國國內情況已經發生了變化，一次又一次的戰爭，已使幾十萬青年白白送死在戰場上，失去了親人的老百姓已開始表示不滿，甚至一些將軍也厭倦了打仗，他們渴望過常人的生活。拿破侖對此充耳不聞，他又一次把那些還是小孩子的新兵送上了戰場。

1814年1月，20萬反法聯軍兵分幾路，向巴黎挺進，英國威靈頓公爵的軍隊也通過西班牙進入法國。拿破侖的處境更加危險，聯軍又趁機提出新的談判條件，拿破侖憤而拒絕。

戰爭已不可避免，拿破侖似乎也意識到這次戰爭的后果，于是在前往軍中的頭一天晚上，他在皇后的陪同下，拉著未滿3歲的兒子召見廷臣，用平時慣用的聲調交代了不同尋常的囑托：“我離開首都時，把珍愛僅次于法國的一切全留給你們守衛，托付給你們照料了。”

接著，他又任命皇后為攝政王，并且宣布自己一旦死去，他的3歲兒子就在母親攝政之下馬上即位。

l月25日，拿破侖親自指揮部隊迎戰普軍。當時，布呂歇爾率領的普軍正駐扎布里埃納。他雖然知道拿破侖正率軍前來，不過，他不在乎。在他看來，拿破侖和他那些乳臭未干的孩子軍隊要穿過沼澤，簡直是異想天開，可他萬萬沒有想到，拿破侖在當地農民的幫助下，已來到他的眼皮底下。

正當普魯士人為自己的勝利干杯時，突然，宴會廳的一扇窗戶被炸飛了，餐桌上的吊燈也被炸成碎片。緊接著，炮聲陣陣如驚雷，槍擊聲聲如暴雨，小鎮遭到了法軍的襲擊。

毫無防備的普軍驚慌失措，亂成一團。許多將領被生擒活拿，布呂歇爾費了九牛二虎之力才得以幸免。普軍兩次登上城堡，但是法軍400名新兵始終堅守陣地，使之固若金湯。

隨著黑夜的降臨，激戰逐漸停止，法軍占領了布里埃納，布呂歇爾率著殘軍逃之夭夭。

這時，普王、俄皇、奧皇帶著12萬大軍也來到這里，拿破侖手下只有3萬人，但他毫不氣餒。

2月1日下午，戰斗終于打響了，拿破侖站在陣地上，泰然自若地指揮部隊進行頑強抵抗，炮彈的碎片不時落在他身邊。

占絕對優勢的聯軍3次包抄了法軍的側翼，法軍已有7000人戰死，可拿破侖仍不認輸，他死死守住這塊敗局已定的戰場，期待著能有援軍趕來。可是，援軍來得極少，而且很慢，最后，終于寡不敵眾，不得不下令撤退。

臨撤退時，他命令炮手將大炮瞄準村莊里的敵人。炮彈鋪天蓋地般地落到村子里，熊熊大火把敵人從村子里趕了出來。這最后一擊，著實讓聯軍大吃一驚，他們錯把法軍失敗的信號當成一場新的戰斗。拿破侖大軍在悄然撤退，聯軍卻不敢貿然進攻，他們害怕拿破侖又玩弄花招。

拿破侖的處境越來越危險，經過兩夜的苦苦思索，他終于決定在談判中讓步。

可是當他在文件上簽字時，他又突然改變了主意。原來就在兩小時前，他發現聯軍是分兵進攻巴黎，他認為有機可乘，于是就拒絕讓步，準備再戰。

拿破侖這一步棋算是走對了。他的部隊如同一群雄獅，忽而沖向這邊，忽而又沖向那邊，以運動戰的驚人速度進攻聯軍，使他們筋疲力盡，拿破侖因而取得了一連串的勝利。

聯軍害怕了，他們向拿破侖提出停戰協議要求，可處在輝煌勝利頂點的拿破侖斷然拒絕。拿破侖的不妥協態度，使聯軍更堅定了把他徹底打垮的決心。

3月30日，巴黎市民被隆隆的炮聲驚醒，聯軍如潮水般地從各個方向涌進巴黎，巴黎守軍經過幾個小時的頑強抵抗，終因寡不敵眾，于下午5時投降。

拿破侖聽到巴黎投降的消息后，勃然大怒，發瘋似地吼道：“只要我不在，人們總是干蠢事，竟然投降了！快走，應當到巴黎去！”可一切都晚了，他的將領們再也不想以卵擊石了，他們紛紛請求皇帝不要再冒險了。

這時，巴黎傳來了廢黜皇帝的消息，無奈之余，拿破侖決定退位。

被迫退讓的拿破侖，雖然已是反法聯盟手中的獵物，但是他們并不敢殺他，因為廣大的法國人民狂熱地崇拜著拿破侖，視他為心中的戰神和勝利之神，誰要是敢碰他一根毫毛，他們準會把誰撕碎。

攝于拿破侖的威性和魄力，反法聯盟決定保留其皇帝稱號，將其送往厄爾巴島（介于科西嘉島和意大利之間）軟禁。1814年4月20日，拿破侖告別了軍隊，告別了法蘭西。