第1章
半導體材料：一沙一世界

大家都知道，生活中有很多材料是很容易導電的，如銅、銀、鐵和鋁等，我們把這類材料稱為導體（Conductor）。而有些材料是絕緣體（insulator），如橡膠、玻璃和陶瓷等，它們都不太容易導電。實際上，還有一類導電性能（或者說絕緣性能）介于導體與絕緣體之間的材料，這就是我們將要提到的半導體（Semiconductor）。

怎么確定某種材料具體屬于哪一類？如果任意指定一種材料，把它歸屬于導體、絕緣體還是半導體的依據是什么？答案就是常溫下該材料的電阻率（Resistivity），它的度量單位是Ω·m（歐姆米），簡稱“歐米”。

材料的電阻率越小，表示其導電性能就越好。通常我們認為導體的電阻率小于10-5Ω·m，絕緣體的電阻率大于106Ω·m，電阻率在10-5~106Ω·m范圍內的材料屬于半導體，如圖1.1所示。

那么這里就存在一個問題：材料的電阻率是由什么決定的呢？在初中物理學中給出了答案，那就是自由電子的數量。某種材料的自由電子數量越多，其相應的導電性就會越強，反之絕緣性就會越強。這到底是什么意思呢？我們還是從原子核與核外電子說起吧！

物質是由原子組成的，而原子由原子核與核外電子構成，原子核帶正電，電子帶負電。在正常情況下，原子核與核外電子的帶電量是相等的，由于正負極性的相互抵消，整個原子呈現電中性（對外不顯電性）。

核外電子以原子核為中心運動，這與太陽系中行星繞著太陽做公轉運動是相似的，如圖1.2所示。

電子以不同的距離在原子核外分層排布，距離原子核越遠，電子的能量就越高，而每一層最多能夠排布的電子數量都是有一定規律的，可以使用2n2（n是從內向外的層數）來計算，那么第1層能夠排列的最多電子數量為2×12=2，第2層為2×22=8，第3層為2×32=18，其他以此類推。當然，不同層的電子數還有一個限制，其中最外層的電子數不能超過8個，次外層的電子數不能超過18個，再次外層的電子數不能超過32個，其他以此類推。

銅（Cu）元素核外電子的排列分布如圖1.3所示，它們所要表達的意思是完全一樣的，你也可以驗證銅元素的層電子數是否滿足前述規律。

實際上，一些主族元素不同層的電子數的限制還有些不一樣，這里不再深究，我們最關心的還是最外層的電子數，因為它決定了材料的穩定性。通常元素最外層的電子數為8時最穩定，少于4時容易失去電子而表現為金屬性，大于4時容易得到電子而表現為非金屬性。而當最外層的電子數為4時，既容易失去電子，又容易得到電子。我們把最外層的電子稱為價電子（Valence Electron）。例如，銅元素最外層的電子數為1，容易失去電子而帶正電，可以稱其為+1價的元素。

從價電子的角度可以解釋為什么金屬更容易導電。我們家里用來連接220V交流電壓的電纜線芯一般都是銅線，剛剛已經提過，價電子數為8才是最穩定的，而銅元素的價電子數為1，所以它并不是穩定的。由于原子核對最外層電子的束縛力比較小，當在銅材料上施加外電場時，最外層的電子很容易獲得能量而擺脫原子核的束縛形成可以移動的自由電子，而銅材料的導電性之所以非常強，就是因為內部有著大量的自由電子，這些自由電子在外電場的作用下會朝著與外電場相反的方向運動，從而形成較大的回路電流，這就是導體能夠表現出較好導電性能的基本原理。

當然，價電子數并不是決定材料導電能力的唯一因素，我們觀察如圖1.4所示的銀元素核外電子的排列分布。

我們都知道，銀的導電能力比銅更強，很多高端的產品都會采用鍍銀的方式增強材料的導電能力。銀元素與銅元素的價電子數都是1，之所以銀的導電能力比銅更好，是因為它的電子層數更多。相對銅元素而言，銀元素最外層的電子受到原子核的束縛更小，也就是更容易擺脫原子核的束縛而形成自由電子。換言之，為了使它擺脫原子核的束縛，我們需要施加較小的外電場就可以了。從材料電阻率的角度來看，就是它的導電能力更強。

那怎樣解釋絕緣體呢？道理其實是一樣的，只不過大多數絕緣體屬于化合物，如玻璃。元素周期表里是沒有玻璃這個元素的，它實際上就是二氧化硅（SiO2），也就是硅原子與氧原子組成的化合物，其基本結構如圖1.5所示。

硅元素的價電子數是4，為了達到最外層電子數為8的穩定狀態，它可以失去4個電子，也可以得到4個電子，至于是失去電子還是得到電子，主要取決于其周圍原子的狀態。氧元素最外層的電子數是6，所以它更容易得到2個電子而達到穩定狀態。

可以看到，硅原子本身的4個價電子與周圍4個氧原子共用一個電子形成最外層的電子數為8的穩定狀態，而每個氧原子與相鄰兩個硅原子共用一個電子也形成了最外層的電子數為8的穩定狀態。由于硅原子與氧原子結合之后沒有多余的自由電子，所以二氧化硅是絕緣不導電的，而我們把這種原子之間共用電子的結構稱為共價鍵（Covalent Bond）。

為什么要提到這些知識呢？因為它們是半導體材料應用的基礎。目前應用于制造半導體器件的材料有很多，如硅（Silicon, Si）、鍺（Germanium, Ge）、砷化鎵（Gallium Arsenide, GaAs）、氮化鎵（GaN）和硫化鎘（CdS）等，其中硅和鍺的應用是最為廣泛的，它們屬于單晶體（其他則是由不同原子結構的兩種或多種半導體材料構成的復合晶體半導體），也是本書的重點討論對象。

硅和鍺元素的價電子數一樣，都是4，只不過后者的電子層數多了一層，所以相對于硅而言，鍺并不是很穩定，也正是因為如此，現如今硅的應用比鍺更廣泛一些，畢竟使用半導體材料的目的就是控制它們為我們所用。鍺元素本身的相對不穩定會使得制造出來的器件在某些方面的性能（如溫度特性）相對差一些，所以本書主要以硅元素作為講解對象。

我們的故事就緣起于大地上的沙子，它包含一定的二氧化硅成分。采用已經完整建立起來的提純和晶體生長技術，可得到純度高達99.9999999999%的單晶硅，也就是我們所說的本征半導體（Extrinsic Semiconductor）或本征硅晶體，其基本結構如圖1.6所示。

本征半導體具有排列整齊的晶格結構。當一大堆硅原子在一起生活時，由于每個硅原子的價電子數都是4，所以它們都容易得到電子，也容易失去電子，這種狀態并不是很穩定。大家的財力都一樣，你不喜歡我，我也不是很瞧得起你，但既然要長久地生活在同一片天地，還是要忍辱負重形成一種相對穩定的狀態。鑒于“最外層電子數為8是穩定結構”已經達成共識，于是它們磋商了一下，每個硅原子都與附近的4個鄰居共用一個電子，這樣每個硅原子最外層的電子數都是8，這樣也就達到了相對穩定的狀態。

這種原子之間共用電子的結構就是前面我們提過的共價鍵。由于共價鍵中的兩個價電子屬于兩個相鄰硅原子共同擁有，它們被束縛在兩個原子核附近（受到兩個硅原子的束縛力），所以也稱為束縛電子。當環境溫度為-273.15℃（絕對溫度T=0K）時，本征半導體中沒有自由電子，所以它的導電性能與絕緣體一樣。如果不出意外，這些生活在一起的硅原子必將和平共處,相安無事，直到世界的盡頭……

然而,理想很豐滿，現實卻很骨感，硅原子的這種共價鍵結構并不是很穩定。在室溫（T=300K）下，本征半導體一旦受到熱能（或光照、電場等因素）的影響，束縛電子能夠從原子的熱運動當中獲得能量，繼而擺脫共價鍵的束縛成為自由電子（簡單地說，就是束縛電子獲得能量后跳出共價鍵結構），我們稱這種現象為本征激發，如圖1.7所示。

產生本征激發后的半導體材料中存在自由電子，所以它的導電能力增強了（電阻率下降）。一般環境溫度越高，激發出來的自由電子也越多，本征半導體的電阻率就會越小。同時，我們也可以看到，當束縛電子跳出共價鍵成為自由電子之后，在原來的位置就留下了一個空位，我們稱為空穴（Hole）。很明顯，本征半導體中的電子與空穴總是成雙成對的，而自由電子可以在硅晶格結構中隨意移動，在這個過程中，一些電子可能會填充一些空穴，我們稱該過程為復合（Recombination），其結果導致自由電子與空穴消失。當然，電子也可能會再次被激發出來。

我們把價電子所處的空間稱為價帶（Valence Band），使用符號Ev表示價帶中電子的最大能量，把自由電子所處的空間稱為導帶（Conduction Band），使用符號Ec表示導帶中電子的最小能量，而把處于價帶與導帶之間的區域稱為禁帶（Forbidden Bandgap）。禁帶區域是不存在電子的，那么本征激發就是價電子從價帶躍過禁帶到達導帶的過程，而價電子掙脫共價鍵束縛需要獲得的最小能量稱為帶隙能量（Bandgap Energy），也就是Ev與Ec的差值，使用符號Eg來表示，如圖1.8所示。

我們可以通過生活中的臺階跳躍行為區分這3種能帶。低臺階的勢能相當于價帶，高臺階的勢能相當于導帶，從低臺階跳到高臺階必然需要一個最小的跳躍力，這就相當于帶隙能量，而從跳躍的開始到結束的那段空間相當于禁帶，跳躍過程中的人體是不會靜止的，即相當于禁帶不存在電子。

如果給本征半導體材料施加一定的外電場，束縛電子會獲得能量跳出共價鍵而形成自由電子，然后朝電源的正極性方向運動，而空穴肯定是不會移動的，如圖1.9所示。

這就跟教室里的座位（相當于空穴）一樣，人（相當于電子）可以走，可以動，但是座位是不會自己移動的。但是在往電源正極性方向運動的過程中，自由電子可能會依次填補附近的空穴，如圖1.10所示。

從效果上來看，電子（帶負電）往電源正極方向填充空穴的運動，就相當于空穴（帶正電）往電源負極方向的運動，所以后續我們也把空穴看作帶正電荷的載流子，它的帶電量與自由電子相等，只不過符號相反而已。很明顯，空穴的移動方向與電流方向是相同的，而存在空穴是半導體區別于導體的重要特性。

當然，并不是所有的電子在運動的過程中都會填充空穴，有些可能一直沒有填充空穴就直接“穿”過去了，有些可能在前面一段路程中沒有填充空穴而在后面一段路程中填充了，也有一些恰好相反。總之，我們可以把由電子運動而形成的總電流I分解成兩部分，一部分是由沒有填充空穴的自由電子的移動而形成的電流IN（電子帶負電，Negative），另一部分是由填充了空穴的自由電子的移動而形成的電流IP（空穴帶正電，Positive），它們形成的總電流I如下式：

I=IP+IN　（1.1）

很明顯，這個式子并不是說明空穴的存在使總電流提升了，它只不過把總電流分解成為兩個由不同遷移路徑的電子運動而形成的電流的總和。

為了描述載流子在外電場E的作用下的遷移速度，我們使用電子遷移率（Electron Mobility）μ來反映載流子遷移的難易程度。如果使用μP表示空穴的遷移率，μN表示電子的遷移率，那么遷移速度v、遷移率μ和外電場E之間的關系如下式：

v=μE　（1.2）

在相同外電場的作用下，載流子的遷移率越大，則遷移的速度就越快。很明顯，空穴的遷移率總是小于自由電子，因為空穴的遷移是自由電子不斷從一個共價鍵跳往相鄰共價鍵的運動過程，而共價鍵有來自多個原子核的束縛力，它每次跳出來時需要更大的能量（遷移難度更大），而身處共價鍵結構外的自由電子受到的束縛力相對而言要小很多［本征硅的μP一般為480cm2/（V·s），μN一般約為1350cm2/（V·s）］。

話說在天氣晴朗的某一天，有個叫硼（Boron）原子的外鄉人進入了硅元素村莊，覺得硅原子的這種共價鍵生活方式不錯，于是跟它們商量了一下，與四周的鄰居共用4個電子，但是硼原子的價電子只有3個，所以會因為少了一個電子而多出一個空位，這怎么辦？硅原子很好說話，當村里鄰近硅原子的價電子由于本征激發而形成自由電子時，這個激發出來的自由電子就很容易填補這個空位，如此一來，硼原子由于獲得一個電子而成為不能移動的負離子，而鄰近硅原子的共價鍵中就出現了一個新的空穴，如圖1.11所示。

當越來越多的硼原子加入到這個村莊時，每一個新加入的硼原子都會因為相同的原理而使本征半導體多出一個空穴，這樣空穴就會越來越多。

本征半導體的導電能力是比較差的，一般不能直接用來制造半導體器件，所以通常會在其中摻入其他微量的元素（雜質元素）來提升它的導電能力，我們稱為摻雜（Doping）。摻入的雜質元素越多，半導體的導電能力就越強，我們將摻雜后的半導體材料就稱為雜質半導體（Doped Semiconductor）。

在本征半導體中摻入+3價的雜質（如硼、鎵和銦等）后，雜質原子（Impurity Atoms）得到了一個電子，從而形成帶負電的離子。而每摻入一個雜質原子，就可以給半導體提供一個空穴。很明顯，此類雜質半導體中的空穴載流子將遠遠大于電子載流子，所以我們稱其為空穴型或P型半導體。這種雜質半導體中也是有電子載流子的，只不過相對空穴載流子占少數而已。

日子就這么一天天過下去了……

又是秋高氣爽的一天，有個叫磷（Phosphorus）原子的富戶路過前面硼原子加入的那個村莊，其一瞧，全都是窮人，空穴滿天飛，于是拔腿就跑到了鄰近的硅元素村莊，只恨沒多長兩條腿，要是遇到打劫那還了得，這么多現金帶在身上真不方便。

磷原子進來的硅元素村莊還沒有來過外鄉人，村里人很殷實，也很客氣，于是磷原子決定留下，并且覺得共用電子的生活方式確實不錯，于是也與周圍硅原子共用4個電子，形成了最外層的電子數為8的相對穩定結構，但這樣一來，自己就多出來了一個電子。磷原子琢磨一晚后做了一個決定，即誰想要誰要去，希望可以拉動本村的經濟。如此一來，村里就多出了一個自由電子，如圖1.12所示。

正所謂“物以類聚，人以群分”，越來越多的磷原子加入了這個富村，每個新加入的磷原子都會因為感恩而貢獻出一個電子，這樣一來自由電子的數量越來越多。

在本征半導體中摻入+5價的雜質（如磷、砷和銻等）后，雜質原子失去一個電子而成為不能移動的正離子，而每摻入一個雜質原子，就可以給半導體提供一個自由電子。很明顯，此類雜質半導體中的電子載流子將遠遠大于空穴載流子，所以我們稱其為電子型或N型半導體。同樣，此種雜質半導體中的空穴載流子也是有的，只不過相對電子載流子占少數而已。

日子也就這么一天天過下去了……

需要提醒的是，由于原子核與電子的數量是相等的，所以雜質半導體仍然呈現電中性。為了方便后續的描述，我們使用圖1.13所示的簡化示意表示N型半導體與P型半導體。

日子一晃就過去了，P型半導體村的村長眼瞅著N型半導體村走向了小康生活，心里不平衡了。于是，雙方經過友好協商后，決定將兩個村合并成一個村，希望能夠實現共同富裕。兩種類型的雜質半導體合并后如圖1.14所示。

剛開始合并時，在合并的邊界，電子與空穴就存在一定的濃度差。左側P型半導體（簡稱“P區”）的空穴濃度高，右側N型半導體（簡稱“N區”）的電子濃度高，這樣就會出現一種現象，即濃度高的載流子會向濃度低的區域擴散。也就是說，N區的高濃度電子會向P區擴散，正如高濃度的香水味在空氣中擴散一樣。

我們把由于濃度差而引起載流子的定向運動稱為擴散（Diffusion），也就相當于N區的電子跳進了P區的空穴里。這樣一來，P區的空穴沒有了，N區的電子也沒有了，但是兩邊的離子都還是存在的，因為離子是不能移動的，它們已經與周圍的硅原子形成了穩定的結構，此時的狀態如圖1.15所示。

N區高濃度的電子填補P區的空穴也可以認為是P區高濃度的空穴向N區擴散，因為空穴的遷移方向總是與電子相反的，所以我們可以認為高濃度的空穴與電子是同時擴散的（圖1.15中同時標記了兩者的遷移方向）。總之，多數載流子（簡稱“多子”）總是向少數載流子（簡稱“少子”）的區域遷移。

理論上，P區的多子（空穴）與N區的多子（電子）會全部復合，最后將只剩下正負離子。但是，電子與空穴的每一次復合，都會遺留下來一些正負離子，它們之間將產生方向從N區指向P區的內電場，這種內電場會阻礙由于多子的濃度差而帶來的擴散運動，同時會把P區的少子（電子）往N區轉移［同樣，你也可以認為內電場把N區的少子（空穴）往P區轉移］。

我們把由于電場的作用而引起的載流子的定向運動稱為漂移（Drift），少子漂移后的狀態如圖1.16所示。

很明顯，漂移的作用力對于多子的擴散運動是起到阻礙作用的，從“同名電荷相斥，異名電荷相吸”的特性很容易理解。隨著電子與空穴復合的增多，遺留下來的正負離子也越來越多，形成的內電場會越來越大，漂移的作用力也就越來越強，最后與擴散的作用力達到平衡，如圖1.17所示。

我們觀察一下合并邊界附近的區域，里面只有正離子與負離子，而沒有空穴或電子，因為它們都已經復合了。P區的離子是帶負電荷的，N區的離子是帶正電荷的，我們把它們統稱為空間電荷，而把僅包含空間電荷的區域稱為空間電荷區（Space Charge Region）。當然，我們也可以認為兩側的多子擴散到對側區域被消耗掉了，所以也可以稱其為耗盡區（Depletion Region）。

整個合并的過程可以這樣來描述：兩種雜質半導體結合之后，多子的擴散運動會使空間電荷區從無到有然后進一步拓寬，此時擴散運動占據主導地位，但是在這個過程當中，由于多子的擴散而形成的空間電荷區也會越來越寬，此時產生的內電場就會越來越強，這樣將會導致少子的漂移能力越來越強，也就讓空間電荷區變窄的能力越來越強。換言之，擴散與漂移這兩種運動是緊密聯系而又相互矛盾的，最后肯定會達到擴散與漂移兩種作用力相等的平衡狀態。

我們可以通過擴散系數（Diffusion Constant）來反映載流子擴散的難易程度，這里使用DN表示電子的擴散系數，使用DP表示空穴的擴散系數，而描述載流子漂移（即在電場作用下的遷移運動）的難易程度已經提到過了，也就是載流子的遷移率μ，它與載流子的擴散系數之間存在一個稱為愛因斯坦關系式（Einstein Relationship）的簡單關系，即

其中，VT為熱電壓（Thermal Voltage），它是一個常數，可由下式計算：

其中，k為玻爾茲曼常數（Boltzmann’s Constant），其值為1.38×10-23J/K（8.62×10-5eV/K）；T為開爾文熱力學溫度，單位為K，0℃=273.15K；q為電荷量，其值約為1.6×10-19C。如果把k、q的具體數值代入式（1.4），則有

這個關系式說明，環境溫度越高，VT的值就會相應上升，即具有正溫度系數特性，其典型值約為0.08625mV/℃。在室溫（T=300K）狀態下，可以計算得到VT的值約為26mV，這個數據后續會經常使用到。

P型半導體與N型半導體合并形成的空間電荷區也稱為PN結（PN Junction）。很明顯，PN結當中存在一個極性為左負右正的內電場，所以N區的電位要比P區高。我們使用符號V0表示兩個電位的差值，并稱其為接觸電位差（Contact Voltage），或內建電位差（Built-in Voltage），其值取決于摻雜濃度與溫度，一般為零點幾伏，如圖1.18所示。

如果以P區的電位為參考，那么N區的電位就是V0。在空間電荷區的內電場中，電子勢能發生了變化。也就是說，P區的電子勢能比N區高。如果電子要從N區跑到P區，就必須穿過這個能量坡，所以我們也把空間電荷區稱為勢壘區（Barrier Region）。

有人說：這個我沒聽明白！假設右側的N區是地面，左側的P區是高空，那么這兩個地方就有高度的差別，自然會有重力勢能的差別。一塊石頭與地面之間的距離越大，重力勢能就越大，而石頭在地面的重力勢能肯定是最小的。如果把石頭從地面弄到高空，就需要克服重力勢能，也就相當于有一個能量坡需要克服。

同樣的道理，半導體材料中的自由電子就相當于石頭，而電場對電子的吸引力就相當于地球對石頭的吸引力。由于內電場的極性是左負右正的，所以電子一旦扔到空間電荷區內，它就會往右邊跑（右側是正離子，異性相吸），就相當于石頭在空中總是要往地面落下一樣。在石頭往下落的過程中，它的重力勢能是減小的，電子勢能也是同樣的道理，所以N區的電子勢能比P區要小。如果N區的自由電子想要跑到P區，就必須克服電子勢能比較高的能量坡，正如同你用力把石頭往高空拋一樣，拋石頭的力量就是用來克服重力勢能的。

然而，為什么要將兩種不同雜質的半導體合并起來呢？原因很簡單，因為PN結表現出來的特殊導電特性能夠為我們所用，詳情且聽下回分解。