2.3 從多晶硅到單晶硅棒

2.3.1 改良西門子法生產(chǎn)多晶硅

工業(yè)上利用三氯氫硅還原生產(chǎn)多晶硅的方法稱為改良西門子法（圖1）。第一代改良西門子法是分別回收還原爐尾氣中的SiHCl₃、SiCl₄、HCl和H₂，但SiCl₄和HCl不再循環(huán)使用，而是作為副產(chǎn)品出售(甚至放空而污染環(huán)境)，H₂和SiHCl₃則回收利用；第二代改良西門子法是將還原尾氣中回收的SiCl₄與冶金級硅和氫氣反應(yīng)，在催化劑參與下生成SiHCl₃(稱為SiCl₄的氫化)，再循環(huán)利用，其反應(yīng)為式（2-3）、式（2-4）的逆反應(yīng)：

SiCl₄+H₂—→SiHCl₃+ HCl 　　（2-6）

3SiCl₄+Si+2H₂—→4SiHCl₃ 　　（2-7）

第三代改良西門子法是用干法回收還原尾氣中的HCl，將解析出的干燥HCl再送回“合成”或“氫化”工藝中繼續(xù)參與制備三氯氫硅，如此循環(huán)往復(fù)。這種完全封閉式生成，實現(xiàn)了還原尾氣各種成分的全部循環(huán)回收利用，不僅做到了污染物質(zhì)的零排放，而且降低了多晶硅生成的物耗和成本。

第三代改良西門子法是目前成熟的多晶硅生產(chǎn)技術(shù)，除了工藝流程合理外，由于具備完善的循環(huán)和回收系統(tǒng)（還包括對水、電、氣等能源和資源的回收再利用），生產(chǎn)效率高，產(chǎn)品價格低，具有很強的市場競爭力。國內(nèi)有些企業(yè)在引進設(shè)備時為了省錢，往往砍掉部分或全部循環(huán)和回收系統(tǒng)，結(jié)果造成效率低、能耗高、產(chǎn)出低、污染嚴重、產(chǎn)品成本高，缺乏市場競爭力。

圖2表示多晶硅的析出及生長的過程。

2.3.2 直拉法（Czochralski，CZ法）拉制單晶硅

工業(yè)上制造單晶硅棒有兩大類方法，一類是直拉法（Czochralski，CZ法），另一類是區(qū)熔法（Floating Zone法，F(xiàn)Z法），二者的共同點是將多晶硅加熱熔融，再將其在嚴格控制下固化。與如下所介紹的CZ法是將熔融硅保持在石英玻璃制坩堝中相對，F(xiàn)Z法具有熔液不與多晶硅以外的固體相接觸的特征，因此可以獲得更高純度。由于目前先進器件制造用的硅晶圓幾乎全部由CZ法單晶硅棒加工而成，故下面僅對CZ法進行說明。

圖（a）～（e）表示CZ法制造單晶硅棒的工藝過程。首先，將多晶硅裝入CZ爐內(nèi)的石英坩堝中［圖（a）］，由石墨加熱器將其加熱熔融得到硅熔液［圖（b）］。如圖（a）右上方照片所示，多晶硅原料是由圓柱狀粉碎為團塊（lump）狀以便于熔融。硅的熔點大約為1420℃，因此爐內(nèi)要用石墨隔熱材料，爐壁要用水冷等隔熱散熱。

首先將稱為籽晶（seed）的短棒狀或小方塊狀單晶硅用卡具裝緊［圖（a）］，使籽晶下降至接觸熔液表面，接觸界面的熔液部分瞬時固化。此時與之相接觸的熔液部分會以單晶的形式生長。此后稍微向上方提拉籽晶，由于此前固化的部分變冷，故該固化部分繼續(xù)作為籽晶促使其正下方的熔液以單晶的形式固化。通過連續(xù)進行的這種操作，原來的籽晶之下就會逐漸生長出單晶。而且可以直觀地理解，如果籽晶的提拉速度增加、熔液的溫度上升，單晶棒直徑會減小。

圖（c）～圖（e）表示，由提拉速度和熔液溫度分布的精細控制，可以生產(chǎn)出所要求直徑的單晶硅棒。此時，通常保持液面高度為同一位置，而在晶體生長的同時使坩堝緩緩上升。采用這種坩堝上升法，直徑控制和熔液的溫度控制都比較容易。

如上所述，伴隨著由熔液中提拉單晶體而進行的連續(xù)的固化過程稱為晶體生長（crystal growth）。注意其生長方向是朝下而非朝上。

2.3.3 區(qū)熔法制作單晶硅

在CZ法中［圖（上）］，在含有所需要雜質(zhì)的添加劑的氬氣中，通過高頻線圈對多晶硅棒加熱進行帶狀區(qū)熔，熔融部分與小籽晶接觸后，使線圈上下移動，由此實現(xiàn)整個硅棒的單晶化。

所謂FZ法［圖（下）］，是控制溫度梯度使狹窄的熔區(qū)移過材料而生長出單晶的方法,分為水平區(qū)熔法和懸浮區(qū)熔法。制備過程為將籽晶放在料舟的一端，開始先使籽晶微熔，保持表面清潔，隨著加熱器向另一端移動，熔區(qū)即隨之移動，移開的一端溫度降低而沿籽晶取向析出晶體，隨著移動而順序使晶體生長。晶體質(zhì)量和性能取決于區(qū)熔溫度、移動速率、冷卻溫度梯度。懸浮區(qū)熔法不受坩堝限制且不易沾污，故可生長高熔點晶體。例如，單晶鎢（熔點為3400℃）在真空中區(qū)熔無坩堝污染，可制備高純單晶材料。具有高蒸氣壓或可分解的材料不能使用此方法。懸浮區(qū)熔法制成單晶硅的純度高。采用區(qū)域熔化和雜質(zhì)移除技術(shù)相結(jié)合可得到高純金屬。隨著液封區(qū)域熔化和微量區(qū)熔等技術(shù)的發(fā)展，區(qū)熔法得到更廣泛的應(yīng)用。

關(guān)于從熔液到單晶的雜質(zhì)去除關(guān)系，通過偏析現(xiàn)象可以理解。簡單地講，雜質(zhì)濃度為C_melt的熔體在發(fā)生結(jié)晶時，晶體的雜質(zhì)濃度C_crystal與C_melt不同，二者之比稱為偏析系數(shù)。對于特定的雜質(zhì)，偏析系數(shù)取大致固有的值。對于偏析系數(shù)小于1的情況，晶體的雜質(zhì)濃度沿著晶體生長方向逐漸變高；對于偏析系數(shù)大于1的情況，晶體的雜質(zhì)濃度沿著晶體生長方向逐漸變低；對于偏析系數(shù)等于1的情況，晶體的雜質(zhì)濃度沿著晶體生長方向是不變的。當然，這里所述的偏析系數(shù)是所謂的平衡偏析系數(shù)，與晶體生長的非平衡狀態(tài)的情況有所不同。但有了對基本概念的確切理解，則可以進一步引申。

2.3.4 直拉法中位錯產(chǎn)生的原因及消除措施

半導體工業(yè)應(yīng)用中，[100]取向的單晶硅錠與其他取向的相比占壓倒多數(shù)，籽晶的方位如圖(a)（1）所示，也按[100]取向。在使籽晶與熔液接觸的瞬時，如圖(a)（2）所示，由于熱沖擊的作用，會在籽晶中產(chǎn)生位錯。因此，在由籽晶開始生長的單晶中也會有位錯傳播，有位錯單晶隨著其直徑增大，難以維持單晶體而會變成多晶體。因此在單晶拉制過程中，如圖(b)（1）～（3）所示，先使單晶直徑變細，而后再增大。這樣做的結(jié)果，使位錯在細的單晶表面露出，而后變?yōu)闊o位錯單晶。稱這種技術(shù)為頸縮（necking），通常頸縮直徑小至3～5mm程度。此后放大到按要求所定的直徑［圖（c）］，并生長到所希望長度的單晶。順便指出，稱單晶與熔液相接觸的圓形界面為固液界面。圖（c）所示的固液界面為上凸形的，依生長條件而異，也有近平面形的和下凹形的。

當單晶硅錠沿[100]方向生長的最當中溫度控制失當，致使固液界面附近的溫度稍微下降時，其端部有可能開始[111]方向生長。（111）是最密排面，表面能低，故在滿足條件下也容易沿[111]方向生長。

為什么位錯會從細的晶體部分由表面露出呢？固體表面可以認為是被異種物質(zhì)（空間）包圍的一個巨大的晶體缺陷的界面，為了減少其表面能，需要在表面引入位錯。在最細的頸縮部分位錯最容易靠近表面，因此，利用頸縮消除位錯的效果不言而喻。